李迎輝，王長權(quán)，王啟夏

（1.中國石油冀東油田分公司，河北唐山 063200；2.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室（長江大學(xué)），湖北武漢 430100）

0 前言

在新探明的油氣資源中，低滲透油藏約占60%～80%的比重［1］，然而地層能量不足，“注不進、采不出”矛盾突出，急需低滲透儲層開發(fā)技術(shù)解決注采難題。CO2壓裂技術(shù)具有對儲層傷害小、增能效果好、易返排等優(yōu)點，自20世紀(jì)80年代北美首次應(yīng)用以來，已被廣泛應(yīng)用于低滲、特低滲透致密油氣儲層中，取得了良好的效果［2-8］。在此基礎(chǔ)上提出的CO2復(fù)合化學(xué)劑混相壓裂技術(shù)，即結(jié)合儲層特性以化學(xué)劑改造儲層，輔助CO2混相壓裂技術(shù)引起人們的廣泛關(guān)注［9-16］。

長城鉆探針對冀東油田儲層滲透率低、水敏性強、流體黏度高且注水開發(fā)效果差的生產(chǎn)現(xiàn)狀，研發(fā)了CO2混相壓裂技術(shù)，將增溶劑、縮膨劑、降黏劑和不返排酸等化學(xué)藥劑配合混相CO2注入地層，最終實現(xiàn)提高油藏動用程度的目的。該技術(shù)投入使用20 個月，累計增產(chǎn)6300 t［17］。而混相CO2壓裂液添加劑與巖心的相互作用機理尚不明確，增產(chǎn)原因有待研究。本文通過模擬冀東油田柳贊斷塊地層條件進行CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用實驗，探討CO2混相壓裂液對儲層巖心作用機理，為CO2混相壓裂提高采收率技術(shù)應(yīng)用及推廣提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

不返排酸GWDC-WFPS-1、增溶劑GWDC-V-210、縮膨劑GWDC-SP-02、降黏劑GWDC-L-II，均為油田現(xiàn)場使用壓裂液體系添加劑，中油長城鉆探工程技術(shù)研究院采油技術(shù)研究所。實驗巖心，取自冀東油田柳贊斷塊L1-26 井2843.27～2844.38 m，長度6～7 cm、直徑2.5 cm，滲透率4×10-3～35×10-3μm2，基礎(chǔ)孔滲物性參數(shù)見表1。實驗用水，取自冀東油田柳贊斷塊L1-26 井產(chǎn)出水，礦化度為9121 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Na++K+2338、Mg2+29、Ca2+232、Cl-734、SO42-9、HCO3-5779，水型為NaHCO3型。工業(yè)高純CO2，純度99.999%，武漢新星氣體有限公司。

表1 柳贊斷塊L1-26井巖心基礎(chǔ)孔滲物性參數(shù)

QUANTA 250型環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司；D/Max-2600型多晶X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社；P200-II 型高壓驅(qū)替泵和巖心夾持器，海安石油科研儀器有限公司；phoenix v|tome|x s 型微納米CT分析儀，GE公司。

1.2 實驗方法

（1）驅(qū)替實驗

CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用驅(qū)替實驗流程圖如圖1所示。

圖1 CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用驅(qū)替實驗流程圖

具體實驗步驟如下。①巖心清洗、烘干后切割端面，測定其滲透率和孔隙度等物性參數(shù)；②對切割后的巖心端面巖塊分別開展反應(yīng)前的電鏡掃描（SEM）、能譜分析（EDS）和X 衍射（XRD）分析，并對干巖心開展CT 掃描，確定不同混相壓裂液添加劑反應(yīng)前巖心的微觀孔隙特征及礦物成分含量；③將巖心按圖1 流程放置到巖心夾持器中，常溫常壓下進行地層產(chǎn)出水驅(qū)替實驗，測定巖心液測滲透率K0；④在98.3 ℃、28 MPa 下以0.1 cm3/min 注入速率向巖心分別注0.5 PV 的不返排酸（體積分?jǐn)?shù)10%）和0.5 PV 的產(chǎn)出水，液態(tài)CO2和縮膨劑（體積分?jǐn)?shù)10%）混注1.0 PV，液態(tài)CO2和增溶劑（體積分?jǐn)?shù)10%）混注1.0 PV，液態(tài)CO2和降黏劑（體積分?jǐn)?shù)10%）混注1.0 PV，混注體積比均為5∶2；每注入一種添加劑后均將巖心切取1 cm 左右的切片進行SEM和XRD實驗，確定反應(yīng)后巖樣的微觀孔隙特征及礦物成分含量；⑤降至常溫常壓后進行后續(xù)水驅(qū)，測定反應(yīng)后巖心滲透率K1，由（K1-K0）/K0×100%計算反應(yīng)后巖心滲透率的增大幅度。

（2）測試與表征

①SEM 和EDS 測試。將反應(yīng)前后的巖心按要求制備為尺寸不超過φ10.0×3.3 mm的樣品且保持樣品表面清潔，將處理好的樣品利用導(dǎo)電膠黏滯于載物臺上，將置物臺放入置物架中進行抽真空處理。將電鏡倍數(shù)調(diào)至低倍條件，視樣品組成及導(dǎo)電性能，加1～30 KV電壓后觀察顯示器內(nèi)樣品外觀形貌，選取測試點，逐步放大并拍照，同時進行EDS能譜分析。

②XRD 測試。將反應(yīng)前后的巖心用球磨機粉碎至粒徑＜40 μm的粉末，用壓片法上機，打開X射線源進行掃描譜圖，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片對譜圖中的峰位、峰強及樣品中的元素進行判定。

③CT測試。將巖心樣品標(biāo)記好初掃點位置，將反應(yīng)前后的巖心放置到CT導(dǎo)架上，打開CT射線源進行掃描形成數(shù)字化巖心，再采用球棒法對巖心孔隙大小分布進行分析。

上述實驗均在常溫常壓下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2混相壓裂液對巖心孔隙結(jié)構(gòu)的影響

將實驗前后巖心切取端面1 cm 左右做電鏡掃描，對比實驗前后CO2-添加劑-水-巖心相互作用巖心孔隙結(jié)構(gòu)的變化情況，結(jié)果見圖2。注入添加劑前，巖心粒間晶體表面輪廓清晰，存在長石和石英等礦物，充填有輪廓清晰的高嶺石和伊利石（圖2（a）放大1600 倍、（b）放大3000 倍）；注入不返排酸后，粒間充填的高嶺石和伊利石晶體表面出現(xiàn)少量簇狀物堆積，且晶體表面輪廓變得模糊，并出現(xiàn)少量溶蝕孔，說明不返排酸可溶蝕巖心，增大溶蝕孔隙，提高孔喉滲流能力，進一步提高后續(xù)流體可注性（圖2（c）放大1600倍）；注入CO2+增溶劑后，由于孔隙中存在的水與CO2形成的碳酸和水溶性增溶劑溶蝕了長石顆粒并被黏土交代（圖2（d）放大1600倍）；注入CO2+縮膨劑后，充填物中高嶺石和伊利石晶體仍清晰、完整，除少量顆粒被溶蝕未見注入介質(zhì)引起膨脹導(dǎo)致形貌變形（圖2（e）放大1600倍）；注入CO2+降黏劑后，部分顆粒邊緣被溶蝕，多數(shù)顆粒間充填自生石英、高嶺石、伊利石及少量綠泥石，粒間有少量微孔隙（圖2（f）放大1600倍）。

圖2 不同CO2混相壓裂液添加劑作用后的巖心形貌

以上現(xiàn)象說明CO2混相壓裂液具有溶蝕巖心的作用，其中不返排酸本身具有酸性，對巖心有溶蝕作用，而CO2與其他3 種混相壓裂液添加劑混合注入巖心孔隙后，CO2溶解于水中形成碳酸也具有溶蝕作用；增溶劑具有增加CO2在水中的溶解能力，從而提高了對巖心的溶蝕作用；而縮膨劑對黏土膨脹性有一定的抑制效果。因此，不返排酸和CO2與3種添加劑（增溶劑、縮膨劑和降黏劑）與儲層巖心的作用機理包括溶蝕機理、解堵機理和提高巖心滲流能力等多種機理，注入巖心孔隙后會溶蝕儲層巖心，并疏通孔隙堵塞，改善儲層滲流通道，提高后續(xù)CO2混相壓裂液的可注性，提高注入流體的波及效率，擴大注入的各種添加劑與巖心之間的接觸面積。

為進一步確定不返排酸與巖心礦物的相互作用機理，開展了不返排酸驅(qū)替實驗過程的CT 同位掃描實驗，結(jié)果見圖3。圖中灰黑色部分為孔隙，白色部分為基質(zhì)。從圖3 可以看出，注酸后多處孔隙變大，且使原來部分不連通孔隙連通，從而提高巖心的孔隙度和滲透率。

圖3 注不返排酸前后巖心驅(qū)替CT同位掃描實驗結(jié)果

通過數(shù)值分析法和球棒法對CT掃描實驗的數(shù)字巖心孔隙進行提取，并對其孔隙大小分布進行計算，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，注酸后，小于13 μm的孔喉分布頻率明顯減少，而大于13 μm的孔喉分布頻率明顯增大。這說明注入的酸液會溶蝕礦物，從而增大孔喉。

圖4 注不返排酸前后巖心孔喉大小分布

2.2 CO2混相壓裂液對巖心元素的影響

為進一步分析CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用機制，在SEM實驗的基礎(chǔ)上進行了能譜（EDS）元素分析，原始巖心、注酸后巖心和注增溶劑后巖心的礦物元素含量結(jié)果見表2。

表2 巖心注入CO2混相壓裂液前后礦物成分的變化

注入CO2混相壓裂液后，巖心礦物元素含量主要呈下降趨勢的有Al和Si，說明在溶蝕過程中主要溶蝕的成分為Al和Si元素，而這兩種元素正是構(gòu)成長石和黏土礦物如高嶺石、伊利石和綠泥石的主要元素。結(jié)合掃描電鏡結(jié)果，說明CO2混相壓裂液主要溶蝕的是長石和黏土礦物。從溶蝕機理分析，與酸性離子接觸后，硅鋁化物中長石類礦物為主要溶蝕相。反應(yīng)初期，所產(chǎn)生的層片狀次生礦物圍繞在溶蝕孔洞處并不斷疊加，最終形成弱網(wǎng)狀的高嶺石多孔層；隨反應(yīng)時間的延長，長石表面會疊加并增長出花瓣狀綠泥石以及網(wǎng)絡(luò)狀分布的縷狀伊利石。溶蝕產(chǎn)物溶解出的Fe3+和Mg2+，還可以為碳酸鹽礦物的形成提供陽離子。這正與鐵元素含量增加現(xiàn)象相符。長石與酸反應(yīng)后會生成高嶺石和石英，而生成的高嶺石仍然為硅鋁酸鹽，如有酸液則會繼續(xù)發(fā)生一系列的反應(yīng)生成石英。

Ca元素含量在注入酸后減小，而在注入CO2和添加劑后又增加。說明注酸溶解方解石后形成溶解態(tài)的鈣離子，同時生成CO2，而當(dāng)注入CO2后又會增加溶解態(tài)的CO2，部分CO2與鈣離子重新生成Ca-CO3，導(dǎo)致部分巖心中出現(xiàn)CaCO3的短暫沉積，并附著在顆粒表面和粒間。當(dāng)CO2含量很高時，且在高壓狀態(tài)下，CO2溶解于水中形成碳酸，會進一步溶解CaCO3，因此，在高壓注入CO2時，實際地層不會出現(xiàn)CaCO3的二次沉淀，只有在壓力迅速下降時，水中pH值升高，需要預(yù)防CaCO3的二次沉淀。

Fe 元素在注入酸后先增加，而在注入CO2和添加劑后又減小。酸液與長石反應(yīng)形成了含鐵沉淀成分而析出，進一步，注入的酸液也會與黏土礦物中的含鐵綠泥石發(fā)生反應(yīng)形成含鐵沉淀。但注入CO2和添加劑后，部分含F(xiàn)e成分的化合物還未形成有效沉積而被帶走，從而減小了巖心中的含鐵量。

2.3 CO2混相壓裂液對巖心成分的影響

為進一步明確CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用機制，開展了不同添加劑注入前后的巖心礦物組成及黏土相對含量變化分析，實驗結(jié)果如表3 所示。注酸后，長石類礦物含量減小，而黏土礦物含量有所增加，方解石含量減小，石英含量增加。酸液先與長石反應(yīng)生成黏土礦物（高嶺石）和石英，這與EDS 實驗結(jié)果一致，同時酸液也可溶解方解石。在酸液注完后再注CO2和其他3 種添加劑后，方解石含量略有增加，說明注入的CO2與溶解后的Ca2+重新反應(yīng)生成了CaCO3。此外，注入的CO2及添加劑和地層水或壓裂水反應(yīng)生成碳酸，酸液進一步與長石或黏土礦物反應(yīng)生成石英，因此，注CO2及添加劑后石英含量增加。

表3 注入不同添加劑后巖心的礦物含量

注CO2+添加劑后，尤其是注入CO2+增溶劑后，水溶性增溶劑不僅增加了CO2在原油中的溶解度，而且也增加CO2在水中的溶解度，加劇pH 值的降低，從而可進一步溶蝕長石或黏土礦物，從而造成石英含量的進一步增加。

綜上，CO2混相壓裂液體系中的不返排酸與巖心礦物作用主要表現(xiàn)為溶蝕長石和黏土礦物，增大孔隙滲流空間。而注入的其他不同CO2混相壓裂液添加劑對巖心礦物作用主要還是CO2溶于水溶性介質(zhì)生成弱酸性物質(zhì)所起的作用，添加劑促使CO2作用的效果不同，如縮膨劑主要起到穩(wěn)定黏土等作用，而增溶劑會加劇CO2的溶解性，因此溶蝕作用比縮膨劑和降黏劑的強，但容易導(dǎo)致CaCO3的形成，因此應(yīng)注意防止生成碳酸垢造成地層堵塞。注入不返排酸可有效緩解CaCO3的生成，也可以通過控制地層壓力劇烈波動來控制CaCO3的析出。

2.4 CO2混相壓裂液對巖心滲透率的影響

選取柳贊斷塊5 塊不同滲透率巖心，開展注CO2混相壓裂液前后的水測滲透率實驗，分析CO2混相壓裂液對巖心滲透率的影響規(guī)律，結(jié)果見圖5和圖6。經(jīng)CO2混相壓裂液驅(qū)替后巖心滲透率均增大，且產(chǎn)出端未見沉淀物，說明CO2混相壓裂液體系對儲層具有改造作用。結(jié)合注壓裂液前后的礦物含量變化，儲層黏土礦物或長石含量均有所減小，說明不返排酸液的注入可有效溶蝕黏土和長石等礦物成分，減小膠結(jié)物含量，從而增大可滲空間，提高巖心滲透率。注入的CO2與添加劑在高壓作用下向水中溶解，進一步可降低水中的pH值，也會進一步溶蝕長石和黏土礦物，提高巖心滲透率。

圖5 注CO2混相壓裂液前后巖心滲透率的變化

圖6 注CO2混相壓裂液前后巖心滲透率的增長幅度

從圖5 可以看出，CO2混相壓裂液注入前后液測滲透率與氣測滲透率呈相同的變化趨勢，且呈現(xiàn)較好的二項式關(guān)系。從圖6 可以看出，巖心滲透率越低，注入CO2混相壓裂液后滲透率增大幅度越大，且增大幅度隨氣測滲透率的變化關(guān)系表現(xiàn)為很強的乘冪關(guān)系：

式中，η—滲透率增幅，%，Ka—氣測滲透率，10-3μm2。

3 結(jié)論

不返排酸與儲層巖心的相互作用機理表現(xiàn)為酸液先與儲層巖心中長石類礦物發(fā)生反應(yīng)生成高嶺石和石英等礦物，導(dǎo)致高嶺石和石英礦物增加，隨注入酸的繼續(xù)反應(yīng)，高嶺石等礦物還會與酸反應(yīng)繼續(xù)生成石英，同時伊利石也會與酸發(fā)生反應(yīng)被溶蝕，另外，酸液也可溶解方解石。

注入CO2+不同壓裂液添加劑后CO2溶于水可生成碳酸，也可溶蝕長石和黏土礦物，從而造成長石和黏土礦物的減少，但不同添加劑的作用強度不同，增溶劑有助于CO2的溶解，溶蝕反應(yīng)較加入其他兩種添加劑的快，而縮膨劑會防止或減弱黏土礦物的水敏作用，反應(yīng)最慢；低壓下CO2與水形成的碳酸會與Ca2+反應(yīng)形成CaCO3沉淀，而高壓下則反應(yīng)降低，CaCO3不易析出。

CO2壓裂液體系與巖心礦物相互作用后會提高巖心的滲透率，且?guī)r心滲透率越小提高幅度越高，提高幅度與初始滲透率有較強的乘冪關(guān)系。