展轉(zhuǎn)盈，王仙仙，張 磊

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710065；3.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院，湖北武漢 430074）

0 前言

凝膠調(diào)剖作為穩(wěn)油控水的主要措施，已在我國高含水油田被普遍應(yīng)用。常見的凝膠調(diào)剖劑由部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和交聯(lián)劑組成［1-4］。在地面條件下，聚合物/交聯(lián)劑體系是一種黏度低、流動(dòng)能力強(qiáng)的水溶液；在地層條件下，基于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程，該體系逐漸形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠而失去流動(dòng)性。

調(diào)剖用交聯(lián)劑包括無機(jī)類和有機(jī)類。無機(jī)類交聯(lián)劑主要有Cr3+、Zr4+、Al3+交聯(lián)劑，其中以Cr3+交聯(lián)劑的應(yīng)用最為普遍［5-8］。無機(jī)類交聯(lián)劑與HPAM 分子鏈上的羧基反應(yīng)形成凝膠，反應(yīng)活化能較低，適用于中低溫油藏。有機(jī)類交聯(lián)劑主要有水溶性酚醛樹脂、聚乙烯亞胺等，其中以酚醛樹脂類交聯(lián)劑較為常用［9-11］。酚醛樹脂預(yù)聚物（PRP）由酚類化合物與甲醛在一定條件下縮聚而成，聚合度較低、活性較強(qiáng)。PRP 與HPAM 分子鏈上的酰胺基反應(yīng)形成凝膠，反應(yīng)活化能較高，適用于中高溫油藏。

基于Cr3+/HPAM、PRP/HPAM的交聯(lián)反應(yīng)特征，將Cr3+與PRP復(fù)合，不僅可以提高HPAM/Cr3+凝膠的熱穩(wěn)定性，而且也可以將PRP/HPAM凝膠應(yīng)用于中低溫油藏，同時(shí)還可以在同一凝膠中形成兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高凝膠的力學(xué)性能，進(jìn)一步提高凝膠的應(yīng)用效果［1-2，12］。然而，關(guān)于Cr3+-PRP與HPAM的復(fù)合交聯(lián)機(jī)理還未有充分的認(rèn)識(shí)，導(dǎo)致其在地層多孔介質(zhì)中的運(yùn)移機(jī)制不明確，影響了調(diào)剖工藝設(shè)計(jì)和藥劑體系的優(yōu)選。本文通過對(duì)比醋酸鉻與酚醛樹脂預(yù)聚物復(fù)合后的物性變化特征，分析其變化機(jī)理及形成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，基于Cr3+/PRP 復(fù)合體與HPAM 的交聯(lián)特征，揭示Cr3+-PRP/HPAM 體系的復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)機(jī)制，從而為進(jìn)一步提高Cr3+-PRP/HPAM 體系的調(diào)剖效果奠定重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對(duì)分子質(zhì)量1200×104，水解度25%，北京恒聚化工公司；醋酸鉻交聯(lián)劑，自制，醋酸根與Cr3+物質(zhì)的量比為3∶1，Cr3+濃度為10 g/L。酚醛樹脂預(yù)聚體交聯(lián)劑SD-103（PRP），山東石大油田技術(shù)服務(wù)公司；實(shí)驗(yàn)用水為模擬地層水，向自來水中加入10 g/L 的NaCl 配制而成。

UV2550紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；DSC823 型差示掃描量熱儀，日本日立公司；DV-III黏度儀，美國Brookfield 公司；90Plus PALS Zeta 型電位和粒度分析儀，美國Brookhaven 儀器公司；Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）醋酸鉻/酚醛樹脂預(yù)聚體復(fù)合體系性能測(cè)試

首先用模擬地層水配制質(zhì)量濃度為2000 mg/L的PRP溶液，分別用紫外可見分光光度計(jì)、Zeta電位與粒度分析儀、紅外光譜儀測(cè)定溶液的吸光度、粒徑、Zeta電位和化學(xué)結(jié)構(gòu)；再向PRP溶液中加入一定量的醋酸鉻交聯(lián)劑（Cr3+質(zhì)量濃度為20 mg/L），制得Cr3+-PRP 溶液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定Cr3+-PRP溶液的吸光度，當(dāng)吸光度不再變化時(shí)，可認(rèn)為Cr3+與PRP 之間的反應(yīng)停止；最后分別用Zeta 電位、粒度分析儀和紅外光譜儀測(cè)定Cr3+-PRP 溶液粒徑、Zeta電位和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

（2）反應(yīng)過程中的DSC分析

用模擬地層水分別制備3 種調(diào)剖劑，其中Cr3+/HPAM 調(diào)剖劑由20 mg/L Cr3+和2 g/L HPAM 組成，PRP/HPAM調(diào)剖劑由2 g/L PRP和2000 mg/L HPAM組成，Cr3+-PRP/HPAM 調(diào)剖劑由20 mg/L Cr3+、2 g/L PRP 和2 g/L HPAM 組成。將10 mg 的調(diào)剖劑置于差示掃描量熱儀的密閉容器中，在氮?dú)鈿夥眨ㄋ俾蕿?0 cm3/min）下先在25 ℃下平衡5 min 以消除熱歷史，再以10 ℃/min 的升溫速率從20 ℃加熱至200 ℃。設(shè)置空白對(duì)比試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr3+與樹脂預(yù)聚體的絡(luò)合反應(yīng)

醋酸鉻交聯(lián)劑與樹脂預(yù)聚體PRP混合后，體系的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。從圖1可知，當(dāng)醋酸鉻交聯(lián)劑與PRP混合后，體系的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，并在120 min 后保持穩(wěn)定。在初始階段，由于PRP 濃度遠(yuǎn)高于Cr3+濃度，Cr3+/PRP混合物的吸光度與PRP 的一致；隨反應(yīng)時(shí)間的延長，Cr3+/PRP 體系的吸光度逐漸增加，說明Cr3+和PRP 之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；120 min 后，Cr3+/PRP 體系的吸光度不再變化，Cr3+/PRP 體系形成了穩(wěn)定的產(chǎn)物（稱為“Cr3+/PRP 絡(luò)合物”）。PRP 和Cr3+/PRP 絡(luò)合物的粒徑分布和Zeta電位見圖2和圖3。從圖2、圖3可知，Cr3+/PRP絡(luò)合物的平均粒徑大于PRP的，但Cr3+/PRP絡(luò)合物的Zeta電位低于PRP的。醋酸鉻溶液中Cr3+是多核羥橋絡(luò)合離子，其配位共價(jià)鍵已被CH3COO-占據(jù)。PRP 是一種低相對(duì)分子質(zhì)量的水溶性酚醛樹脂，以相對(duì)較大的流體動(dòng)力學(xué)體積和溶劑化作用均勻地分散在水中。由于PRP 苯環(huán)上的羥甲基和酚羥基的活性均高于CH3COO-，當(dāng)醋酸鉻交聯(lián)劑與PRP 混合后發(fā)生了新的絡(luò)合和羥橋反應(yīng)，從而形成了新的Cr3+的多核羥橋絡(luò)合離子。

圖3 PRP和Cr3+/PRP絡(luò)合物的Zeta電位

圖4 為PRP 和Cr3+/PRP 絡(luò)合物的紅外光譜圖。PRP 和Cr3+/PRP 絡(luò)合物之間的FTIR 光譜存在明顯差異。PRP 的紅外光譜圖中，3600 cm-1處為羥基的氫鍵締合的特征吸收峰；1630 cm-1處為C=C的特征吸收峰；1470 cm-1處為苯環(huán)鄰位連接的亞甲基—CH2—的特征吸收峰；1200 cm-1處為苯酚的—C—O—的特征吸收峰；1000 cm-1處為羥甲基的—C—O—的特征吸收峰；880 cm-1處為苯環(huán)的—C—H—的面外彎曲振動(dòng)的特征吸收峰。Cr3+/PRP的紅外光譜圖中，羥基的氫鍵締合特征峰的形狀明顯寬，峰的強(qiáng)度更高，說明羥基的締合已被改變。另外，苯酚和羥甲基的—C—O—的特征峰的形狀變得更尖銳，峰的強(qiáng)度也更高，這說明苯酚和羥甲基的—C—O—結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。由于PRP 與Cr3+發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，—O—H，—C—O—和相關(guān)基團(tuán)的特征峰發(fā)生了顯著變化，證明PRP 與Cr3+絡(luò)合生成了新的物質(zhì)（Cr3+/PRP絡(luò)合物）。

圖4 PRP與Cr3+/PRP的紅外光譜圖

Cr3+/PRP 絡(luò)合物的形成過程如圖5 所示［13］。鉻的配位共價(jià)鍵已被PRP 的羥基占據(jù)。R1和R2表示可以代替PRP或醋酸根的羥基，具體取決于醋酸鉻絡(luò)合物的解離度。

圖5 Cr3+與PRP的絡(luò)合反應(yīng)過程

2.2 Cr3+/PRP與HPAM的交聯(lián)反應(yīng)

對(duì)比Cr3+/HPAM、PRP/HPAM和Cr3+-PRP/HPAM 3 種體系在交聯(lián)過程中的熱變化，可以分析Cr3+-PRP/HPAM 的反應(yīng)機(jī)理。Cr3+/HPAM、PRP/HPAM和Cr3+-PRP/HPAM體系的交聯(lián)反應(yīng)過程中的DSC 曲線如圖6 所示。從圖6 可知，這3 種體系的DSC 曲線均有一個(gè)吸熱峰，這說明3 個(gè)體系的交聯(lián)過程均是吸熱反應(yīng)。Cr3+與HPAM的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而PRP與HPAM的酰胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。假如在Cr3+-PRP/HPAM 體系中，這兩個(gè)反應(yīng)是彼此獨(dú)立的，那么圖6（a）和圖6（b）中的DSC曲線疊加后可用于表征Cr3+-PRP/HPAM 體系的反應(yīng)熱。但是圖6c 表明Cr3+-PRP/HPAM 體系的DSC 曲線變化特征不同于Cr3+/HPAM 體系與PRP/HPAM 體系的疊加。由此可知，Cr3+/PRP 與HPAM 的反應(yīng)過程不是Cr3+/HPAM體系與PRP/HPAM體系兩個(gè)反應(yīng)過程的疊加。在Cr3+-PRP/HPAM 體系中，Cr3+與HPAM 的羧基的交聯(lián)反應(yīng)與PRP 與HPAM 的酰胺基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)會(huì)相互影響。另外，從圖6（c）可知，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生后，Cr3+-PRP/HPAM 體系的放熱速率高于Cr3+/HPAM 體系的放熱速率。這是因?yàn)镃r3+與HPAM 產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)可以降低整個(gè)體系的活化能，進(jìn)而引發(fā)PRP 與HPAM 之間的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致整個(gè)放熱速率增加。因此可以推斷，Cr3+-PRP 絡(luò)合物與HPAM 的反應(yīng)過程可分為兩步：第一步是Cr3+-PRP 絡(luò)合物中的部分Cr3+與HPAM 產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)；第二步是Cr3+-PRP 絡(luò)合物中的剩余Cr3+和全部的PRP 與聚合物同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)過程如圖7所示，最后形成具有雙重交聯(lián)的三維空間結(jié)構(gòu)。

圖6 Cr3+/HPAM（a）、PRP/HPAM（b）、Cr3+-PRP/HPAM體系（c）的DSC曲線

圖7 Cr3+-PRP與HPAM的交聯(lián)反應(yīng)過程

3 結(jié)論

當(dāng)醋酸鉻溶液與PRP 溶液混合時(shí)，PRP 的羥甲基和酚羥基可以取代CH3COO-形成新的Cr3+的多核羥橋絡(luò)合離子。

在Cr3+-PRP/HPAM 體系交聯(lián)反應(yīng)過程中，首先Cr3+-PRP絡(luò)合物會(huì)釋放部分的Cr3+，被釋放的Cr3+與HPAM 的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，被釋放的Cr3+的濃度是引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的決定性因素；Cr3+與HPAM 間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，降低了整個(gè)體系的活化能；Cr3+-PRP絡(luò)合物中的剩余Cr3+和全部的PRP與HPAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束。