姜 旭，陳軍斌，張狄杰，曹 毅，孫 晨

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.陜西省油氣井及儲層滲流與巖石力學(xué)重點實驗室，陜西西安 710065；3.中國石油青海油田勘探事業(yè)部，甘肅敦煌 736202）

微球調(diào)驅(qū)技術(shù)在低滲透油藏開發(fā)過程中得到廣泛應(yīng)用［1］。目前，微球調(diào)驅(qū)機理的研究主要聚焦于微球粒徑與孔喉匹配理論［2-3］，對其解釋多集中于微球?qū)紫兜姆舛伦饔脭U大注入水波及體積［4］。JCP-1 納米微球因其尺寸小、分散性好、彈性強、易達地層深部，在深部調(diào)驅(qū)現(xiàn)場應(yīng)用中的效果顯著［5-6］，并得到粒徑越小，調(diào)驅(qū)效果越好的規(guī)律性認識［7-8］。其類似產(chǎn)品的礦場試驗結(jié)果與該認識具有一致性，這與微球-孔喉匹配理論存在一定程度的矛盾。張金元［9］、趙文景［10］認為小粒徑微球在巖石孔隙中滯留引起阻力效應(yīng)，進而實現(xiàn)部分液流轉(zhuǎn)向，從而有利于微球調(diào)驅(qū)?，F(xiàn)場應(yīng)用中亟需明確JCP-1納米微球在巖石礦物表面的吸附規(guī)律，指導(dǎo)微球在注采液中的定量檢測和濃度設(shè)計［11］。這對下一步開展納米微球在地層孔隙壁面的吸附、運移規(guī)律及調(diào)驅(qū)機理研究至關(guān)重要。

本文擬采用淀粉-碘化鎘法實現(xiàn)JCP-1 納米微球的濃度標定［12-13］。在此基礎(chǔ)上，定量化研究JCP-1納米微球在7 種單組分礦物表面的靜態(tài)吸附規(guī)律。然后，沿兩種不同測量路徑進行多組分礦物表面的微球吸附量測定。（1）通過實驗直接測定微球在多組分礦物表面的吸附量；（2）依據(jù)微球在7種單組分礦物表面的吸附量，參照巖石礦物相對含量進行加權(quán)疊加，間接獲得多組分礦物表面的微球吸附量。最后，對上述兩種測量路徑所得結(jié)果進行對比驗證，評價第2 條測量路徑的可靠性。重點研究巖石礦物種類對微球在巖石礦物表面靜態(tài)吸附量的影響，評價不同巖石礦物對該型微球的吸附能力，對進一步研究納米微球在孔喉內(nèi)壁附著沉積機理及運移分流機制具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

JCP-1納米微球，產(chǎn)品標注粒徑為100 nm，主要成分為丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）、司盤80 和吐溫40 等非離子型表面活性劑、白油、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、偶氮二異丁腈（AIBN），取自長慶油田；三水合醋酸鈉、十八水合硫酸鋁，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；淀粉-碘化鎘標準液，廈門海標科技有限公司；飽和溴水，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣、氯化鈉，分析純，沈陽市新化試劑廠；高嶺石，2.5 μm（6000目），榆林蒲百高嶺石有限責任公司；蒙脫石，9 μm（1500目），靈壽縣恒昌礦產(chǎn)品加工廠；綠泥石，10 μm（1250目），海城赫泰粉體科技有限公司；伊利石，18 μm（800 目），任縣華康非金屬礦產(chǎn)品加工廠；鈉長石、鉀長石，44 μm（325目），靈壽縣泓耀礦產(chǎn)品加工廠；石英，44 μm，靈壽縣盛泰礦產(chǎn)品加工廠；模擬地層水，礦化度14 707 mg/L，pH 值7.31，離子組成（單位mg/L）為：K+2643、Na+2711、Ca2+241、Mg2+42、Ba2+55、Sr2+61、HCO3-313、Cl-8641。

UV-3600 型紫外分光光度計，日本島津公司；KQ-250E型超聲波清洗器，昆山舒美超聲波清洗器廠；SLJ-10000型高速離心機，南通華興石油儀器有限公司；pH818型pH值檢測儀，溫度量程0～60 ℃，希瑪儀表集團有限公司。

1.2 實驗原理與方法

1.2.1 實驗原理

（1）淀粉-碘化鎘法

用淀粉-碘化鎘法測定微球濃度的原理為霍夫曼重排的第一步反應(yīng)。溴與酰胺基作用生成N-溴代酰胺。該化合物水解產(chǎn)生次溴酸，相互間保持平衡，次溴酸能定量地將碘離子氧化成碘單質(zhì)。因此，即使酰胺基在低濃度時，仍能以淀粉-碘化物形式進行有效測定。反應(yīng)式如下：

過量的溴可用甲酸鈉還原，生成的淀粉碘化物這種具有特征藍色的復(fù)合物在特定波長附近有特征吸收。

（2）靜態(tài)吸附量計算公式

微球吸附量的測定過程本質(zhì)上是微球乳液在其與巖石礦物組成的體系中發(fā)生吸附與沉降，即微球吸附于巖石礦物表面并隨礦物的沉降而沉降，使上部懸浮體中微球數(shù)量減少，從而可以計算吸附量［14］。在此過程中，若同時發(fā)生微球的自身沉降將導(dǎo)致吸附量測定誤差。因而，需要確保分散于上部懸浮體中的微球在整個測試過程中不發(fā)生沉降。本實驗中所用的JCP-1納米微球乳液屬于單分散乳液，粒徑分布集中于100 nm左右，且體系透明、流動性好。在100 g（100 倍的重力加速度）的離心加速度下持續(xù)離心5 min，不出現(xiàn)分層現(xiàn)象?？梢哉J為JCP-1納米微球不發(fā)生自身沉降，對吸附量測定結(jié)果的影響有限，可保證實驗所測得靜態(tài)吸附量的精確性。由式（5）計算微球在礦物表面的靜態(tài)吸附量（Γ）。

其中，c0、c—微球乳液吸附前后的質(zhì)量濃度，mg/L；V—納米微球乳液的總體積，mL；m—巖石礦物的總質(zhì)量，g。

1.2.2 實驗方法

淀粉-碘化鎘法可實現(xiàn)微球乳液中聚丙烯酰胺及其衍生物含量的測定。通過混合體系內(nèi)微球吸附前后的含量差異可測得巖石礦物表面的靜態(tài)吸附量，進而實現(xiàn)微球在礦物表面吸附能力的定量化表征。

實驗過程中首先需篩選出緩沖液的最佳pH值、待測液的最佳測試波長。然后，測量給定濃度微球乳液的吸光度，根據(jù)朗伯比爾定律繪制微球乳液濃度-吸光度標準曲線［15］，最后用分光光度計測量礦物-微球充分吸附后稀釋液的吸光度，比照微球乳液濃度-吸光度標準曲線便可得出相應(yīng)濃度。將獲得的濃度值代入式（5），可得到微球在不同巖石礦物表面的靜態(tài)吸附量。

1.3 實驗步驟

1.3.1 最佳測試波長的優(yōu)選

（1）在50 mL容量瓶中依次加入5 mL醋酸鈉緩沖溶液（pH值為4）、25 mL JCP-1微球系列標準液中的某一濃度標準液、5 mL 蒸餾水，3 者混合均勻后，加入1 mL 飽和溴水，超聲分散10 min 后加入3 mL甲酸鈉溶液（由10 g 甲酸鈉溶于1000 mL 蒸餾水配制而成），再超聲分散10 min后加入5 mL淀粉-碘化鎘溶液，蒸餾水稀釋至刻度線。（2）將步驟（1）中配制好的微球乳液體系恒溫（45 ℃）靜置60 s后，采用分光光度計測量不同波長（范圍450～700 nm）、不同質(zhì)量濃度（20～80 mg/L）JCP-1 納米微球乳液的吸光度，繪制吸光度-波長曲線，優(yōu)選最佳測試波長。

1.3.2 緩沖液pH值的優(yōu)選

（1）醋酸鈉緩沖溶液的配制。稱取3 份25 g 的三水合醋酸鈉，分別溶于800 mL 蒸餾水中，然后各自加入0.5 g 水合硫酸鋁，再用醋酸分別調(diào)節(jié)pH 值至3.0、4.0、5.0，分別稀釋到1000 mL 備用。（2）在50 mL容量瓶中依次加入5 mL緩沖溶液、25 mL JCP-1微球系列標準液（10～40 mg/L）中的某一濃度標準液、5 mL 蒸餾水，混合均勻后，加入1 mL 飽和溴水。超聲分散10 min后加入3 mL甲酸鈉溶液，再超聲分散10 min 后加入5 mL 淀粉-碘化鎘溶液，用蒸餾水稀釋到刻度線。（3）45 ℃下靜置60 s后，用分光光度計測量在最佳測試波長（580 nm）附近不同濃度JCP-1 納米微球體系的吸光度，并記錄。（4）測量緩沖液pH值分別為3.0、4.0、5.0時的吸光度值。

1.3.3 微球乳液濃度-吸光度標準曲線的繪制

配制100 mg/L JCP-1 微球標準液，陳化24 h 后稀釋成5～120 mg/L的JCP-1微球系列標準液（質(zhì)量濃度間隔為5 mg/L）。在1.3.1節(jié)中優(yōu)選出的最佳測試波長處測量不同質(zhì)量濃度（5～120 mg/L）JCP-1微球系列標準液的吸光度值，緩沖液pH 值為優(yōu)選值、溫度45 ℃。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制濃度-吸光度標準曲線，通過擬合得出濃度-吸光度關(guān)系式。

1.3.4 微球在巖石礦物表面靜態(tài)吸附量的測定

（1）按照不同組合方式將25 mL 不同質(zhì)量濃度（200～3000 mg/L）的JCP-1 納米微球體系與6 g 不同的巖石礦物組合（高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石、石英、鈉長石、鉀長石）充分混合，在水浴恒溫45 ℃（模擬地層溫度）下超聲分散10 min，使微球與固相礦物細顆粒充分吸附達到平衡。（2）用高速離心機在4000 r/min 進行固液分離約30 min，多次取上清液累計至25 mL，測定分離后剩余的微球濃度。（3）在50 mL容量瓶中依次加入5 mL緩沖溶液、25 mL充分吸附并進行固液分離后的上清液體系、5 mL蒸餾水，混合均勻后，加入1 mL 飽和溴水。超聲分散10 min后加入3 mL甲酸鈉溶液，超聲分散10 min后加入5 mL 淀粉-碘化鎘溶液，用蒸餾水稀釋至刻度線，制得待測液。（4）45 ℃下靜置10 min 后，用分光光度計在實驗確定的最佳波長處以蒸餾水作為參比液測量吸光度，對應(yīng)于濃度-吸光度標準曲線查找其濃度值。（5）按式（5）計算出靜態(tài)吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試波長的優(yōu)選

由圖1可見，不同濃度JCP-1納米微球乳液的吸光度-波長曲線呈現(xiàn)較為一致的變化特征，吸光度均在波長580 nm 附近達到極大值。在580 nm 處，微球乳液濃度越高吸光度越大，說明微球乳液濃度和吸光度間存在對應(yīng)關(guān)系。具有光學(xué)活性的基團未發(fā)生構(gòu)型變化，在JCP-1 微球乳液濃度的測定過程中發(fā)生了霍夫曼重排效應(yīng)。經(jīng)過一系列吸光度測量實驗發(fā)現(xiàn)，吸光度測量峰值越凸出，相對誤差越小，呈現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性、準確性。因此，最終確定580 nm為后續(xù)實驗中的最佳測試波長。

圖1 不同濃度JCP-1納米微球溶液的吸光度-波長曲線

2.2 緩沖溶液pH值的優(yōu)選

緩沖液pH 值對JCP-1 納米微球乳液吸光度的影響見圖2。在不同濃度的JCP-1 納米微球體系中加入pH 值為3.0、4.0、5.0 的緩沖溶液后，吸光度變化幅度不大。對比3 種pH 值下微球乳液的吸光度可見，在緩沖液pH值為4.0 時，不同濃度JCP-1納米微球乳液的吸光度值均最大。因此確定緩沖溶液的最佳pH值為4.0，以確保獲得穩(wěn)定性強、準確性高的吸光度測量值。

圖2 緩沖液pH值對JCP-1納米微球乳液吸光度的影響

2.3 標準曲線的繪制與誤差檢驗

0～120 mg/L 加量范圍內(nèi)JCP-1 納米微球乳液的濃度-吸光度標準曲線和關(guān)系式見圖3。該曲線線性穩(wěn)定，擬合結(jié)果良好。

圖3 JCP-1納米微球乳液的濃度-吸光度標準曲線

所繪標準曲線對濃度標定的適用性取決于其測量精度是否在誤差允許范圍內(nèi)。故需進行誤差檢驗。首先，配制非標準溶液，稀釋至濃度-吸光度標準曲線對應(yīng)的濃度范圍（0～120 mg/L）內(nèi)，以蒸餾水作為參比液，測其吸光度。將濃度-吸光度關(guān)系式逆向計算出的吸光度預(yù)期值與不同初始濃度、不同稀釋倍數(shù)下的吸光度實測值進行比較，計算相對誤差，結(jié)果如表1 所示。結(jié)果表明，濃度-吸光度標準曲線上各點的相對誤差均在3%以內(nèi)，因而該濃度-吸光度標準曲線適用于0～120 mg/L JCP-1微球乳液濃度的標定。

表1 納米微球乳液的濃度-吸光度標準曲線適用性檢驗表

2.4 單組分礦物表面微球吸附量的測定

從200 mg/L 開始到3000 mg/L 為止，選取不同初始濃度的JCP-1納米微球乳液，按照JCP-1納米微球與巖石礦物靜態(tài)吸附量測定步驟，測定微球在單組分礦物表面的靜態(tài)吸附量。由于該實驗中微球初始濃度偏高，導(dǎo)致最終待測的上清液體系中微球的濃度遠超出濃度-吸光度標準曲線的標定范圍。實驗發(fā)現(xiàn)，當將待測液稀釋30 倍時，可確保待測液濃度落在標準曲線的濃度標定范圍內(nèi)。根據(jù)實驗所測數(shù)據(jù)繪制的微球靜態(tài)吸附量隨微球乳液初始濃度的變化曲線見圖4。結(jié)果表明，JCP-1納米微球在單組分礦物表面的靜態(tài)吸附量隨其初始濃度的增加呈現(xiàn)出不同的增長趨勢，且吸附量差異較大。

圖4 JCP-1納米微球在單組分礦物表面的吸附量隨初始濃度的變化

為具體描述JCP-1 微球在7 種單組分礦物表面的靜態(tài)吸附規(guī)律，根據(jù)圖4 中的數(shù)據(jù)計算得到由微球初始質(zhì)量濃度變化（200～3000 mg/L）引起的吸附量變化如下。在黏土礦物中，由微球初始濃度變化引起的吸附量變化值（單位mg/g）由大到小分別為：高嶺石（3.78）＞綠泥石（3.17）＞蒙脫石（2.84）＞伊利石（2.74）。而在非黏土礦物中，由微球濃度變化引起的吸附量變化值（單位mg/g）由大到小分別為：鉀長石（2.02）＞鈉長石（1.03）＞石英（0.24）。微球在黏土礦物表面的吸附量變化值均大于其在非黏土礦物表面的吸附量變化值。所用的7種巖石礦物中，對微球吸附能力最強的是高嶺石，吸附能力最弱的是石英，上述兩種礦物表面的微球吸附量變化值相差14.75倍。若以初始濃度500 mg/L的等濃度間隔來比較，微球在黏土礦物表面的靜態(tài)吸附增量隨微球初始濃度的遞增而增大，而在非黏土礦物表面的吸附增量相對穩(wěn)定。微球在黏土礦物表面的吸附量遞增速度整體上大于其在非黏土礦物表面的吸附量遞增速度。鉀長石表面的微球吸附量變化值分別是鈉長石和石英表面微球吸附量變化值的1.96 倍和8.42 倍。鉀長石對該型微球表現(xiàn)出較另兩種非黏土礦物（鈉長石、石英）更顯著的吸附能力。

2.5 多組分礦物表面微球吸附量的預(yù)測與驗證

前期調(diào)研了典型油田各巖石礦物的相對含量［16］：礦物組合A 來源于姬塬油田［17］，礦物組合B來源于合水油田［18］，礦物組合C來源于華慶油田［17］。依照各油田的礦物相對含量制成多組分礦物組合（表2），在不同初始濃度下測定微球分別在礦物組合A、B、C表面的靜態(tài)吸附量。

表2 不同相對含量的多組分礦物組合

這里采用兩種測量路徑來實現(xiàn)對多組分礦物表面的微球吸附量的測定。一是基于微球在多組分礦物表面的吸附量測定實驗直接得到的實測值。二是基于微球在單組分礦物表面的吸附量，將不同礦物組合中的礦物相對含量作為權(quán)重進行加權(quán)計算，進而預(yù)測出微球在不同礦物組合表面的吸附量。簡言之，不同相對含量的礦物組合表面的吸附量預(yù)測值是微球在單組分礦物表面的吸附量疊加，見式（6）。

其中，ΓP—吸附量預(yù)測值，mg/g；Γn—單組分礦物對微球的吸附量實測值，mg/g；αn—各巖石礦物的相對含量，%。

由表3可見，預(yù)測值與實測值相近，說明不同類型礦物間的相互作用對微球在礦物表面吸附量的影響有限，且不同礦物組合對微球的吸附量近似等于各類礦物單獨對微球吸附量的疊加。各類礦物對JCP-1納米微球的吸附能力是由礦物自身單獨發(fā)揮作用，與各礦物間的相互作用幾乎無關(guān)。據(jù)此，在已知單組分礦物表面微球吸附量和礦物相對含量的情況下，可以直接預(yù)測微球在多組分礦物表面的吸附量，進而大大簡化測定步驟。運用這一疊加預(yù)測方法，針對JCP-1 納米微球在巖石礦物表面吸附量的預(yù)測值與實測值的誤差可控制在3%以內(nèi)。

表3 微球吸附量預(yù)測值與實測值的對比

2.6 微球在巖石礦物表面吸附的差異分析

納米微球在巖石礦物表面的靜態(tài)吸附是微球分子與巖石礦物及其表面臨近區(qū)域內(nèi)分子間的幾種作用力共同產(chǎn)生的吸附作用效果。各作用力對吸附作用效果的貢獻程度也因礦物種類、微球類型、pH值和微球濃度等因素的不同而不同。主要作用力包括靜電力、共價鍵力、微球和巖石界面附近礦物間的氫鍵或非極性鍵力、微球分子間的范德華力等。實驗結(jié)果表明，黏土礦物對JCP-1 納米微球的吸附能力強于非黏土礦物對其的吸附能力。

黏土礦物一般為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。因結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，所以吸附能力強。氫鍵、靜電力與化學(xué)鍵合作用是納米微球在黏土礦物表面的主要吸附機理。其中，氫鍵通常形成于納米微球體系中“氨基基團”和黏土礦物表面的“自由羥基”之間。黏土礦物表面帶負電荷，微球體系中的陰離子與黏土礦物之間存在靜電斥力。要使二者發(fā)生吸附則需克服兩者之間的靜電斥力。由于JCP-1納米微球乳液中存在鹽類電解質(zhì)，可通過電中和作用產(chǎn)生吸附力，從而平衡陰離子與黏土礦物間的靜電斥力，使斥力小于吸附力達到提高吸附量的目的。同時，電中和作用還可使黏土礦物表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，旋轉(zhuǎn)半徑減小，單位比表面積上的微球吸附量增加。因而，微球調(diào)驅(qū)研究中考慮黏土礦物吸附因素是必要的。

而非黏土礦物與JCP-1納米微球之間以物理吸附為主。長石和石英是硅酸鹽造巖礦物，巖石顆粒比表面積較小，提供的吸附點位較少，物理吸附能力也較弱。與長石相比，石英顆粒結(jié)構(gòu)更為致密。因而在同等條件下，長石表面的微球吸附量大于石英表面的吸附量。石英吸附量最小、吸附能力也最弱。鉀長石和鈉長石在同一粒徑（44 μm）下的比表面積（Ss）分別為5.746、3.381 m2/g，鉀長石具有較大的比表面積，可提供更多的吸附接觸點。因此，鉀長石對微球的吸附能力強于鈉長石。

以上分析表明：不同巖石礦物對納米微球的吸附能力差異很大。黏土礦物具有較強的吸附能力，存在于巖石孔隙表面，加劇了微球運移過程中的固液界面吸附。當黏土礦物含量相對較高時，礦物在孔隙內(nèi)壁的吸附勢必引起孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變，尤其是對孔隙半徑的改變。由于大孔徑的孔隙滲流阻力遠小于細小孔隙的滲流阻力，使得微球容易進入大孔徑的孔隙中。在流體與巖石孔隙壁面相互作用力的作用下，微球吸附于大孔徑的孔隙壁面，使孔隙半徑減小，從而實現(xiàn)在不完全封堵條件下的部分液流轉(zhuǎn)向。

3 結(jié)論

在JCP-1納米微球濃度的測定過程中需以吸光度標定濃度，最佳測試波長為580 nm，緩沖液的最佳pH值為4。濃度-吸光度標準曲線上各點的相對誤差均在3%以內(nèi)，適用于0～120 mg/L JCP-1 微球乳液濃度的標定。

隨微球初始濃度的增加，微球在不同礦物表面的靜態(tài)吸附量差異較大，且呈現(xiàn)出不同的增長趨勢。微球在黏土礦物表面的吸附量變化值均大于其在非黏土礦物表面的吸附量變化值。實驗所用7種巖石礦物中，對JCP-1 納米微球吸附能力最強的為高嶺石，吸附能力最弱的為石英。鉀長石對該微球表現(xiàn)出較另兩種非黏土礦物（鈉長石、石英）更顯著的吸附能力。

基于兩種測量路徑測定不同礦物組合表面的微球吸附量，分別獲得實測值和預(yù)測值，二者誤差僅在3%以內(nèi)。既證實了疊加方法的可靠性，又說明不同類型礦物間的相互作用對微球在礦物表面吸附量的影響有限。將疊加方法運用于JCP-1納米微球在多組分礦物表面吸附量的測定，可大大簡化吸附量測定步驟。

JCP-1納米微球在巖石礦物表面的靜態(tài)吸附是微球分子與巖石礦物及其表面臨近區(qū)域內(nèi)分子間的幾種作用力共同產(chǎn)生的吸附作用效果。微球在孔隙通道運移時存在固液界面吸附現(xiàn)象，微球因吸附作用而滯留于孔隙壁面可改變孔隙半徑，從而有利于實現(xiàn)不完全封堵條件下的部分液流轉(zhuǎn)向。