任洪達，許成軍，孫錫澤，蒲 迪，董景鋒，郭擁軍2，

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

0 前言

隨著國內(nèi)油氣田的不斷勘探開發(fā)，豐富的低滲透致密油氣資源逐漸成為開發(fā)主體之一［1］。低滲透致密油儲層開發(fā)普遍存在的問題是能量低、孔隙度低、滲透率低、非均質(zhì)性強，常規(guī)注水難以取得較好的開發(fā)效果。目前低滲透致密油藏主要開發(fā)方式為體積壓裂［2-3］，很多研究者在此基礎(chǔ)上提出了“體積壓裂+滲吸采油”的開發(fā)模式［1-2］，利用低滲透致密油藏細小孔喉產(chǎn)生的強毛管力，在壓裂液體系中加入滲吸劑［4-5］，在形成人工縫網(wǎng)后燜井，所形成的破膠液在毛管力作用下進入儲層，置換原油［6］，進一步提高壓裂后的產(chǎn)量［2，7-8］。這種開發(fā)模式同時也解決了壓裂返排液難處理、回收利用率低，資源浪費等問題。

目前對于滲吸采油壓裂液的研究為潤濕性、界面張力、滲透壓、燜井時間及儲層滲透率、孔隙孔喉半徑等因素對滲吸效果的影響［9-13］，并未考慮破膠液中殘渣含量及稠化劑破膠后的相對分子質(zhì)量對滲吸采收率的影響。部分研究者采用過濾后的破膠液研究其滲吸采收率［14-15］，而在現(xiàn)場施工過程中壓裂后就進行燜井，無法進行過濾。

本文針對新疆油田某區(qū)塊，考察了破膠液中殘渣含量及稠化劑相對分子質(zhì)量對滲吸采收率的影響，并基于非交聯(lián)締合型清潔稠化劑［16］，利用其結(jié)構(gòu)特征及與表面活性劑的相互作用規(guī)律，通過滲吸劑優(yōu)選、滲吸劑與非交聯(lián)締合型稠化劑相互作用研究，構(gòu)建了一套破膠后殘渣低、相對分子質(zhì)量低的高效滲吸采油非交聯(lián)締合型清潔壓裂液體系，為低滲透致密儲層高效開采提供理論依據(jù)及技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

非交聯(lián)締合型稠化劑CFZ，相對分子質(zhì)量418×104g/mol，水解度23.25%，實驗室自制；羥丙基胍膠（HPG），工業(yè)級，中國石油化學(xué)昆山公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES、烷基糖苷APG1214、氟碳表面活性劑FC-118，工業(yè)級，上海建鴻實業(yè)有限公司；混合碳鏈異構(gòu)醇聚氧乙烯醚SZX-1、聚氧乙烯山梨醇單脂SZX-2、直鏈烷基丙氧基硫酸鹽SZX-3、烷基二苯基氧化物磺酸鹽SZX-4，實驗室自制；過硫酸銨，APS，分析純，成都市科龍化工試劑廠；實驗用油為新疆油田某區(qū)塊脫水原油與煤油配制而成，黏度（儲層溫度90 ℃）為10.52 mPa·s；實驗用水為自來水；實驗用巖心為人造巖心，氣測滲透率10×10-3μm2，尺寸φ2.5×10 cm，北京石大融智科技有限公司。

ZNN-D6B型電動六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島同春石油儀器有限公司；RS6000 型高溫流變儀，德國Haake 公司；DSA100 型卓越型接觸角測量儀，德國克呂士科學(xué)儀器有限公司；TX-500C 型全量程旋轉(zhuǎn)滴界面張力測量儀，美國CNG公司；PL-GPC50型凝膠色譜儀，美國Agilent 公司；體積法滲吸采油實驗裝置，實驗室自制，實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 體積法滲吸采油實驗裝置示意圖

1.2 實驗方法

（1）壓裂液破膠處理

向一定質(zhì)量分數(shù)的稠化劑HPG 溶液中分別加入0.2%的滲吸劑SZX-1 和一定量的破膠劑過硫酸銨，通過調(diào)整胍膠濃度控制破膠液中的殘渣含量，通過調(diào)整破膠劑加量、破膠時間、破膠溫度控制破膠液中胍膠稠化劑的相對分子質(zhì)量。

（2）觸角測定

將人造巖心切成薄片，并置于新疆油田某區(qū)塊的脫水原油中，在90 ℃下浸泡15 d，使其表面變?yōu)橛蜐駹睢２捎肈SA100接觸角測量儀測試不同滲吸液體在油濕巖心表面的接觸角。

（3）界面張力測定

使用TX-500C全量程旋轉(zhuǎn)滴界面張力測量儀，在90 ℃、5000 r/min 下測試滲吸體系與新疆油田某區(qū)塊原油之間的界面張力。

（4）相對分子質(zhì)量測定

采用Agilent 凝膠滲透色譜儀測試，色譜柱用PLgel 5um MIXED-C。將破膠液過濾、脫氣后放入樣品瓶，打開濃度檢測器，等待系統(tǒng)平衡穩(wěn)定后開始測試。用注射器將樣品勻速注入進樣器，在計算機上觀察凝膠滲透色譜（GPC）曲線，計算重量平均相對分子質(zhì)量。

（5）壓裂液性能測定

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》中的相關(guān)評價方法進行測定。采用ZNN-D6B電動六速旋轉(zhuǎn)黏度計在溫度25 ℃、剪切速率170 s-1下測試壓裂液的表觀黏度；采用RS6000哈克高溫流變儀在溫度90 ℃、剪切速率170 s-1下對壓裂液連續(xù)剪切90 min，測試黏度隨剪切時間的變化以考察壓裂液的耐溫耐剪切能力；在溫度90 ℃下對壓裂液密閉恒溫破膠4 h，將徹底破膠的破膠液全部移入已烘干恒量的離心管中，在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min，然后慢慢傾倒出上層清液，再用50 mL 水洗滌破膠容器后倒入離心管中，用玻璃棒攪拌洗滌殘渣樣品，再放人離心機中離心20 min，傾倒上層清液，將離心管放入恒溫電熱千燥箱中烘烤，在溫度105 ℃下烘干至恒量，計算殘渣含量。

（6）滲吸采收率測試

測試巖心的滲透率、孔隙度等參數(shù)，選擇參數(shù)相近的巖心飽和新疆某區(qū)塊模擬原油，計算其飽和油體積及含油飽和度；密封好后在90 ℃下熟化放置15 d，將其放入滲吸采油實驗裝置中并裝入待測滲吸液，在90 ℃下進行滲吸采油實驗，每隔6 h讀取油相體積，直到油相體積連續(xù)24 h 不變，計算滲吸采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲吸采油影響因素

2.1.1 接觸角及界面張力影響分析

低滲透油藏滲吸采油的關(guān)鍵在于毛細管力。對于水濕儲層，清水與儲層表面接觸角θ＜90°，清水即是潤濕相，毛細管力是動力，加入滲吸劑可進一步降低水相與儲層表面的接觸角，增加毛細管力，進而提高滲吸采收率；對于中性或油濕儲層，清水與儲層表面的接觸角θ=90°時，不存在毛細管力，清水與儲層表面接觸角θ＞90°時，清水為非潤濕相，毛細管力為阻力，加入滲吸劑后水相變?yōu)闈櫇裣?，毛細管力成為動力，滲吸液可進入儲層置換原油，提高采收率。兩種情況下，降低水相在儲層表面的接觸角，一方面可使毛細管力成為動力同時增強毛細管力；另一方面根據(jù)黏附功計算公式（1），滲吸劑將多孔介質(zhì)表面潤濕性變?yōu)樗疂窈?，油相在水濕多孔介質(zhì)表面接觸角變大，原油的黏附功降低，有利于原油置換，從而提高滲吸采收率。因此，水相在儲層表面的接觸角越低，對滲吸采油越有利，參考已有的研究結(jié)果［15］，本文優(yōu)選接觸角小于40°的滲吸劑。

根據(jù)毛細管力計算公式（2），油水界面張力對毛細管力有一定的影響，界面張力降低，導(dǎo)致毛細管力降低，降低滲吸采收率；但是根據(jù)原油在巖石表面的黏附功計算公式（式1），降低油水界面張力，可降低原油在多孔介質(zhì)表面的黏附功，使流動阻力降低，原油更易被置換，提高滲吸采收率［15，17］。因此，對于滲吸采油，界面張力存在最佳范圍，參考已有的研究結(jié)果［11］，優(yōu)選油水界面張力在0.1～2 mN/m范圍的滲吸劑。

式中：w黏附—黏附功；σ油水—油水界面張力；θ—油對巖石表面接觸角。

式中：pC—毛細管力；σ—油水界面張力；θ—水相在巖石表面接觸角；r—毛細管半徑。

2.1.2 破膠液殘渣含量對滲吸采收率影響

在一定濃度的稠化劑HPG 溶液中分別加入滲吸劑0.2% SZX-1 及足量的破膠劑過硫酸銨（0.06%），通過調(diào)整胍膠濃度控制破膠液中的殘渣含量，研究破膠液中的殘渣量對滲吸采收率影響。經(jīng)過測試調(diào)整，獲得6種殘渣含量分別為17.3、38.5、95.2，207.6、319.5、422.7 mg/L的破膠液，這6種不同殘渣含量破膠液在油濕巖心表面的接觸角均在25～30°范圍，與煤油間的界面張力均在0.6～0.7 mN/m 范圍，平均相對分子質(zhì)量均在1.2×104～1.4×104范圍。

巖心飽和油熟化后，在90 ℃下測試不同殘渣含量破膠液對油濕巖心的滲吸采收率，結(jié)果如圖2 所示。隨破膠液殘渣含量增加，滲吸采收率降低，當破膠液中殘渣粒徑大于孔喉時，殘渣會直接堵塞流動通道。在實際壓裂過程中，大粒徑的殘渣高壓下會在儲層表面形成濾餅，阻礙滲吸劑進入，同時也阻礙原油置換；當殘渣粒徑小于孔喉時，微粒進入巖心中也會減小滲流半徑，降低導(dǎo)流能力，增大原油流動阻力甚至阻止原油置換［18-19］。殘渣含量越多對巖心的傷害越嚴重［19］，滲吸采收率呈下降趨勢。為保證滲吸采油壓裂液達到預(yù)期效果，體系應(yīng)采用低殘渣的壓裂液。

圖2 滲吸采收率隨殘渣含量變化情況

2.1.3 破膠液中稠化劑相對分子質(zhì)量對滲吸采收率影響

在0.3%的胍膠稠化劑溶液中加入0.2%的滲吸劑SZX-1，通過調(diào)整破膠劑加量、破膠時間、破膠溫度，從而控制破膠液中胍膠稠化劑的相對分子質(zhì)量，并用篩網(wǎng)將破膠液過濾，排除殘渣影響。經(jīng)過測試調(diào)整，獲得6 種稠化劑相對分子質(zhì)量分別為0.52×104、1.36×104、5.75×104、10.34×104、35.67×104、52.72×104的破膠液，這6 種破膠液在油濕巖心表面的接觸角均在25～30°范圍，與煤油間的界面張力均在0.6～0.7 mN/m 范圍，過濾后殘渣含量均小于10 mg/L。

對巖心飽和油熟化后，在90 ℃下考察破膠液中稠化劑的相對分子質(zhì)量對滲吸采收率的影響，結(jié)果如圖3所示。隨破膠液中稠化劑相對分子質(zhì)量的增加，滲吸采收率呈現(xiàn)下降的趨勢，稠化劑平均相對分子質(zhì)量較小時，稠化劑分子會隨著滲吸劑少量進入巖心中，吸附在孔喉表面，形成吸附膜，導(dǎo)致巖心中大孔隙減少，滲吸毛管半徑減小，原油流動通道減小、流動阻力增大，滲吸采收率減??；隨著平均相對分子質(zhì)量增加，吸附膜厚度增加，微粒架橋增加，儲層傷害程度迅速增加，導(dǎo)流能力下降幅度增大［18-20］。同時，相對分子質(zhì)量大的稠化劑分子會吸附在巖心表面，導(dǎo)致滲吸劑更難滲吸進入巖心、原油更難排出，滲吸采收率大幅度降低。為提高滲吸采收率，要求滲吸采油壓裂液徹底破膠，破膠后稠化劑相對分子質(zhì)量要盡可能得低。

圖3 滲吸液中稠化劑相對分子質(zhì)量對滲吸采收率的影響

2.2 滲吸采油非交聯(lián)締合型壓裂液體系構(gòu)建

根據(jù)2.1 節(jié)研究得到的滲吸采油影響規(guī)律，為了進一步提高壓裂后的產(chǎn)量，滲吸采油壓裂液體系在滿足基本性能指標的同時，還需滿足破膠液低殘渣、低相對分子質(zhì)量的要求。非交聯(lián)締合型稠化劑本身是一種清潔稠化劑，該稠化劑具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，通過疏水締合、氫鍵、靜電作用形成了非交聯(lián)締合型聚集體，屬于物理可逆交聯(lián)，無需加入化學(xué)交聯(lián)劑，破膠液中殘渣含量更低，同時由于非交聯(lián)締合型稠化劑自身相對分子質(zhì)量低，破膠更徹底，破膠后相對分子質(zhì)量更低［16，21］。

因此，基于非交聯(lián)締合型稠化劑，利用其結(jié)構(gòu)特征及增黏機理，通過研究非交聯(lián)締合型稠化劑分子鏈上的疏水基團與不同滲吸劑分子中的疏水基團相互作用規(guī)律，獲得與非交聯(lián)締合型稠化劑相互作用締合形成更強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的滲吸劑，進一步減少稠化劑用量，使破膠更徹底，破膠液中稠化劑相對分子質(zhì)量及殘渣含量更低。

2.2.1 滲吸劑優(yōu)選

用清水配制質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%的不同滲吸劑溶液，采用DSA100接觸角測量儀測試不同滲吸劑溶液在油濕巖心薄片表面的接觸角，結(jié)果如圖4 所示。滲吸劑AES、APG1214、FC-118溶液在油濕巖心表面的接觸角均大于40°；而滲吸劑SZX-1、SZX-2、SZX-3、SZX-4溶液在油濕巖心表面的接觸角小于40°。進一步測試不同濃度下這4 種滲吸劑溶液與原油的界面張力，結(jié)果如圖5 所示。根據(jù)2.1.1 節(jié)中界面張力對滲吸采油影響分析，優(yōu)選油水界面張力在0.1～1 mN/m范圍內(nèi)的滲吸劑SZX-1、SZX-2、SZX-3。

圖4 不同濃度滲吸劑溶液在油濕巖心表面的接觸角

圖5 不同濃度滲吸劑溶液與原油間的界面張力

2.2.2 非交聯(lián)締合型稠化劑濃度優(yōu)選

在溫度25 ℃、剪切速率170 s-1下，不同濃度的非交聯(lián)締合型稠化劑CFZ 溶液的表觀黏度測試結(jié)果如圖6 所示。質(zhì)量分數(shù)大于0.3%時，CFZ 分子間出現(xiàn)較強的締合作用，形成了超分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體，基液黏度大于50 mPa·s，以下選擇CFZ質(zhì)量分數(shù)為0.3%，研究非交聯(lián)締合型稠化劑CFZ與滲吸劑的相互作用規(guī)律。

圖6 非交聯(lián)締合稠化劑溶液黏度隨濃度的變化

2.2.3 滲吸劑與非交聯(lián)締合型稠化劑的相互作用

質(zhì)量分數(shù)為0.3%的非交聯(lián)締合型稠化劑CFZ與不同濃度滲吸劑（SZX-1、SZX-2、SZX-3）的復(fù)合體系在溫度25℃、170 s-1下的表觀黏度測試結(jié)果如圖7 所示。隨滲吸劑質(zhì)量分數(shù)的增大，復(fù)合體系的黏度先增大后降低，當SZX-1 質(zhì)量分數(shù)為0.15%、SZX-2質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，兩種復(fù)合體系的黏度達到最大，可達到質(zhì)量分數(shù)為0.5%的非交聯(lián)締合型稠化劑的黏度。此時，滲吸劑分子的疏水尾基與聚合物CFZ的疏水基團形成新的聚集體，使鏈內(nèi)締合向鏈間締合轉(zhuǎn)變，形成更大規(guī)模的、更強的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［22］（如圖8所示）。加入滲吸劑SZX-1與SZX-2可以大幅減少稠化劑用量。

圖7 不同滲吸劑對非交聯(lián)締合稠化劑黏度的影響

圖8 0.3%CFZ（a）和0.3%CFZ+0.2%SZX-1（b）體系的微觀結(jié)構(gòu)對比

2.2.4 耐溫耐剪切能力

0.3 % CFZ+0.15% SZX-1+0.06% APS、0.3%CFZ+0.2% SZX-1+0.06% APS、0.3% CFZ+0.1%SZX-2+0.06% APS、0.3% CFZ+0.15% SZX-2+0.06%APS 這4 個體系的耐溫耐剪切能力如圖9 所示，溫度為90 ℃、剪切速率為170 s-1。由圖9 可知，CFZ 與SZX-2 所形成的締合結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，隨溫度的升高及剪切時間的延長，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，耐溫耐剪切能力較差；CFZ 與SZX-1 所形成的締合結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，0.3% CFZ+0.15% SZX-1 與0.3% CFZ+0.2%SZX-1體系在溫度90 ℃、剪切速率為170 s-1下剪切90 min 后的黏度分別為88.6、77.43 mPa·s，均滿足天然氣行業(yè)標準SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》中的指標要求。

圖9 不同體系的耐溫耐剪切能力

2.2.5 滲吸采收率

不同滲吸采油體系的性能參數(shù)及滲吸采收率如表1所示。CFZ破膠液可小幅度降低在油濕表面的接觸角及油水界面張力，但由于其破膠液含有少量殘渣及具有一定相對分子質(zhì)量，因此，滲吸采收率與清水差異不大。單獨SZX-1 可大幅度降低油濕表面接觸角及油水界面張力，因此可大幅度提高滲吸采收率。CFZ與SZX-1復(fù)配后2個體系破膠后的殘渣含量均小于20 mg/L，相對分子質(zhì)量低于2×104，相比單獨滲吸劑，加入稠化劑CFZ 破膠后滲吸采收率略有降低，同時，加入0.2%的SZX-1 相比0.15%的SZX-1，復(fù)合體系的潤濕性改善能力更強，在油濕巖心表面的接觸角更小，滲吸采收率更高。綜合考慮，確定了破膠后殘渣低、相對分子質(zhì)量低的高效滲吸采油非交聯(lián)締合型清潔壓裂液體系配方為：0.3%CFZ+0.2%SZX-1+0.06%APS。

表1 不同壓裂液體系參數(shù)及滲吸采收率

3 結(jié)論

通過分析接觸角及油水界面張力影響滲吸采收率的原理，并參考已有的研究成果，確定滲吸劑的優(yōu)選指標為：接觸角小于40°，界面張力范圍為0.1～1 mN/m。

隨破膠液中殘渣含量及稠化劑相對分子質(zhì)量的增大，滲吸采油壓裂液的采收率降低。為達到預(yù)期壓后產(chǎn)量，滲吸采油壓裂液應(yīng)選擇清潔稠化劑，且稠化劑可徹底破膠，保證破膠液低殘渣、低相對分子質(zhì)量。

配方為非交聯(lián)締合型稠化劑CFZ+0.2%滲吸劑SZX-1+0.06%過硫酸銨APS 的滲吸采油非交聯(lián)締合型清潔壓裂液體系，在90 ℃、170 s-1下剪切90 min 的黏度為77.43 mPa·s，破膠液在油濕表面接觸角為31.6°，油水界面張力為0.66 mN/m，殘渣含量為17.2 mg/L，平均相對分子質(zhì)量為1.15×104，滲吸采收率可達14.8%。

本文主要考慮壓裂液體系破膠液性能對滲吸采油影響及滲吸劑對壓裂液體系的表觀黏度、耐溫耐剪切、滲吸采收率性能指標影響，從而構(gòu)建了一套滲吸采油非交聯(lián)締合型清潔壓裂液體系，沒有考慮其它輔劑對體系性能影響，在實際應(yīng)用過程中需根據(jù)儲層具體情況，考慮防膨劑、破乳劑等輔劑對體系性能影響，優(yōu)化壓裂液體系。