阿布里米提·依明，蒲 迪，董景鋒，李竹君，張敬春，金 誠，郭擁軍2，3，

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；4.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500）

0 前言

水力壓裂技術(shù)是非常規(guī)油氣藏增產(chǎn)最有效的方式之一，通常以“凍膠+滑溜水”組合方式設(shè)計提高攜砂總量，最大程度地對儲層改造形成復(fù)雜縫網(wǎng)，提高產(chǎn)量。隨著國內(nèi)頁巖或致密油氣“工廠化”壓裂的大規(guī)模應(yīng)用，施工用液量大、罐群數(shù)量多、場地占用面積大，現(xiàn)場配液技術(shù)已從傳統(tǒng)配液站配液逐步轉(zhuǎn)向現(xiàn)場連續(xù)混配及在線混配等［1-3］。目前，國內(nèi)各大油田仍以胍膠壓裂液為主，隨著胍膠溶解及流動性的改善，也可實現(xiàn)連續(xù)混配和冬季作業(yè)，但也存在殘渣含量高對儲層傷害大［4-5］以及與某些特殊儲層配伍性差而出現(xiàn)返膠的情況［6-7］。

2010 年初，受國外原材料供應(yīng)不足，羥丙基胍膠粉的價格猛漲，導(dǎo)致水基壓裂液成本上升700%左右。大量科研人員開始聚焦于人工合成類聚合物壓裂液的研發(fā)并進行了現(xiàn)場應(yīng)用，基于人工合成聚合物聚丙烯酰胺的壓裂液得到較大的發(fā)展，但其攜砂性、抗剪切及抗溫穩(wěn)定性仍有待提高［8-11］。此外，近年來為了滿足現(xiàn)場連續(xù)混配工藝，提高液體攜砂能力及施工效率，設(shè)計施工排量由低等排量（3～5 m3/min）提高至中等排量（8 m3/min），基于不同來源聚合物稠化劑而研發(fā)的壓裂液體系各項性能指標(biāo)均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但在現(xiàn)場應(yīng)用時發(fā)現(xiàn)，在中等排量下采用某些聚合物稠化劑配制壓裂液時存在基液抽吸困難、排量波動的問題，這會影響現(xiàn)場施工曲線分析及現(xiàn)場指揮。

針對上述問題，本文首先通過研究胍膠溶液和聚合物溶液的流變特性分析基液產(chǎn)生抽吸困難及排量波動的原因，并優(yōu)選出合適的備選聚合物稠化劑（微支化締合聚合物L(fēng)P-2），利用締合聚合物的結(jié)構(gòu)性能特點，以分子鏈間疏水締合“物理交聯(lián)”+分子鏈上氨基、羧基等官能團與有機金屬交聯(lián)劑之間的化學(xué)交聯(lián)協(xié)同作用構(gòu)建了耐高溫聚合物凍膠體系，開展現(xiàn)場試驗，以期解決基液抽吸困難、排量波動等問題，保證中等排量施工順利，為后續(xù)非常規(guī)油氣藏開發(fā)提供有力的技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羥丙基胍膠（HPG），相對分子質(zhì)量為2×106g/mol，工業(yè)級，任丘市北方化學(xué)有限公司；稠化劑LP-1（抗鹽聚丙烯酰胺），相對分子質(zhì)量為6.5×106g/mol，水解度為20%，四川光亞聚合物化工有限公司；稠化劑LP-2（微支化締合抗鹽聚丙烯酰胺），采用微支化合成技術(shù)合成的丙烯酰胺AM/丙烯酸AA/苯乙烯磺酸鈉SSS/陽離子雙尾鏈?zhǔn)杷畣误wMJ-D14（分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示）支化型多元共聚物，相對分子質(zhì)量為4.0×106g/mol，水解度為10%，四川光亞聚合物化工有限公司；有機硼鋯交聯(lián)劑GAF-5、pH 調(diào)節(jié)劑GAF-5A，工業(yè)級，四川光亞聚合物化工有限公司；有機胺類防膨劑FP-12、烷基酚醛樹脂聚醚類破乳劑AR-12 和多枝型聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚AP-5，輔劑FA（改性烷醇酰胺類表面活性劑），工業(yè)級，新疆油田分公司工程技術(shù)研究院；輔劑FB（脂肪醇聚醚類表面活性劑）、輔劑FC（支鏈嵌段聚醚），工業(yè)級，江蘇海安石油化工廠。實驗用油為新疆瑪湖MH-39 井脫水原油，黏度為26.3 mPa·s（50 ℃）；實驗巖心為人造巖心，尺寸為φ2.5×10 cm，氣測滲透率為10×10-3μm2；配液用水，自來水。

圖1 陽離子雙尾鏈?zhǔn)杷畣误w分子結(jié)構(gòu)

品氏黏度計（管徑為6 mm），上海暉創(chuàng)玻璃制品有限公司；YD82-LB20ES 型吳茵調(diào)混器，華西科創(chuàng)（北京）科技有限公司；Grace M3600型旋轉(zhuǎn)黏度計，北京金恒祥儀器有限公司；哈克RS6000 型高溫流變儀，德國Haake 公司；JYW-200A 型自動表界面張力儀，承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司；HC200 型巖心傷害測試儀（全自動驅(qū)替裝置），北京北新油技術(shù)發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 流變性能測試

（1）冪律關(guān)系

用自來水分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的LP-1、LP-2和HPG溶液，分別進行冷凍或水浴保溫至目標(biāo)溫度（0、15、30 ℃）。采用哈克RS6000 型高溫流變儀測試稠化劑溶液在不同溫度、不同剪切速率γ（0.01～1000 s-1）下的表觀黏度μ，再根據(jù)冪律方程μ=K·γn-1進行數(shù)據(jù)擬合，可得到稠度系數(shù)K和冪率指數(shù)n，以表征溶液的稠度或流動能力。

（2）黏彈性

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的LP-1、LP-2 和HPG 溶液，在25 ℃下，使用哈克RS6000 高溫流變儀進行應(yīng)變掃描，找到各流體能夠承受的線性黏彈區(qū)域，選擇應(yīng)變值為1%，對各流體進行頻率掃描（0.01～100 s-1），得到儲能模量G′及耗能模量G′′，以表征聚合物溶液的黏彈性。

（3）爬桿效應(yīng)（維森伯格效應(yīng)）

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的稠化劑溶液，均分為兩份，分別置于冰箱和30 ℃水浴中保溫至溶液溫度為0、30 ℃，觀察其在轉(zhuǎn)速300 r/min 立式攪拌條件下的爬桿效應(yīng)及溶液稠度狀態(tài)，并根據(jù)爬桿效應(yīng)強弱進行分級為-2級、-1級、0級、+1級、+2級，分別表示旋渦底部至液面距離d≥2 cm、旋渦底部至液面距離d＜2 cm、未見明顯旋渦、爬桿頂端至液面距離d＜2 cm、爬桿頂端至液面距離d≥2 cm。

1.2.2 壓裂液綜合性能測試

參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》的凍膠壓裂液技術(shù)性能評價方法進行室內(nèi)評價實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場排量波動原因分析

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚合物L(fēng)P-1、LP-2 和羥丙基胍膠HPG 溶液在不同溫度（0、15、30 ℃）下的黏度隨剪切速率的變化見圖2（a）～（c），根據(jù)冪律方程μ=K·γn-1進行數(shù)據(jù)擬合得到的稠度系數(shù)K和冪率指數(shù)n見表1。從圖2可以看出，在相同剪切速率下，相同的質(zhì)量濃度的3 種稠化劑溶液黏度均隨溫度的降低而增大；在相同溫度下，3種稠化劑溶液的黏度隨剪切速率的增大而降低，表現(xiàn)出剪切稀釋性。從表1 可以看出，隨著溫度的降低，3 種稠化劑溶液冪律模型參數(shù)K值均不同程度增大、n值減小，說明溫度降低增加了稠化劑溶液的稠度，降低了溶液的流動性，在同一溫度下，3種稠化劑溶液的稠度大小順序為：HPG＜LP-2＜LP-1。

圖2 不同稠化劑溶液表觀黏度隨剪切速率變化曲線

表1 不同稠化劑溶液冪律模型參數(shù)K和n值

3 種稠化劑溶液的黏彈性測試結(jié)果見圖3。LP-1 溶液的儲能模量G′大于耗能模量G′′，以彈性為主，而LP-2 和HPG 的儲能模量G′均小于耗能模量G′′，以黏性為主。結(jié)合表1 可知，LP-1 與LP-2、HPG相比，LP-1溶液的稠度更大，且以彈性為主，在低溫下表現(xiàn)更為突出。分析認(rèn)為LP-1 溶液的稠度及彈性較大，在管線流動過程中會增加其流動阻力、降低泵效，導(dǎo)致中等排量施工供液不足且產(chǎn)生排量波動。這3 種稠化劑分子結(jié)構(gòu)具有明顯差異，胍膠是一種分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的低相對分子質(zhì)量的多糖（半乳糖和甘露糖）聚合物，耐溫100 ℃的凍膠體系的HPG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)只需0.3～0.4%即可，此濃度下胍膠基液的黏彈性以黏性為主。聚合物L(fēng)P-1分子結(jié)構(gòu)與胍膠分子的完全不同，為線性高分子聚合物，主要依靠提高相對分子質(zhì)量來增加體系黏度，其相對分子質(zhì)量高于胍膠的，溶液為典型彈性流體。LP-2為微支化締合聚合物，是結(jié)合了胍膠和聚合物各自優(yōu)點的一類黏彈性流體，降低相對分子質(zhì)量可降低分子鏈長帶來的高彈性，而微支化可有效增加可交聯(lián)官能團（如氨基、羧基等），亦可外加增黏輔劑通過締合作用形成彈性結(jié)構(gòu)流體。

圖3 稠化劑溶液的模量隨頻率的變化（應(yīng)變?yōu)?%）

從宏觀表現(xiàn)來看，可用爬桿效應(yīng)（維森伯格效應(yīng)）來進行快速判斷稠化劑溶液彈性大小。在設(shè)定攪拌速率為300 r/min 下，LP-1 溶液會產(chǎn)生爬桿現(xiàn)象，主要是法向應(yīng)力起主要作用；而HPG 溶液以黏性為主，呈現(xiàn)“凹”型旋渦狀，主要是離心力起作用［12］；LP-2 溶液更接近胍膠性質(zhì)，表現(xiàn)為小漩渦狀。從工程應(yīng)用的角度考慮，可根據(jù)攪拌下流體形態(tài)進行分類：從胍膠大漩渦狀至LP-1 的爬桿現(xiàn)象，依次爬桿強弱表示為：-2 級、-1 級、0 級、+1 級、+2級。0.3%LP-2 溶液的爬桿強弱為-1 級與胍膠（-2級）接近。流體的爬桿效應(yīng)越弱，黏彈性越小，則壓裂液基液配制及抽吸越易，故微支化締合聚合物L(fēng)P-2可作為備選壓裂用稠化劑。

2.2 聚合物凍膠壓裂體系構(gòu)建及優(yōu)化

微支化締合聚合物L(fēng)P-2具有特殊分子結(jié)構(gòu)（含有疏水基團、氨基、羧基等官能團及微支化結(jié)構(gòu)），同時兼具締合聚合物和常規(guī)聚合物的特點，故擬以分子鏈間疏水締合“物理交聯(lián)”+分子鏈上氨基、羧基等官能團與有機金屬交聯(lián)劑之間的化學(xué)交聯(lián)協(xié)同作用構(gòu)建耐高溫聚合物凍膠體系［13-14］，既可降低聚合物用量，又可有效緩解高溫井通過提高聚合物加量實現(xiàn)高黏度而導(dǎo)致基液過稠、強挑掛致抽吸困難和排量波動等問題。

2.2.1 增黏輔劑的優(yōu)選

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的稠化劑LP-2 溶液的初始黏度為32.6 mPa·s，不同類型及不同濃度的增黏輔劑對稠化劑溶液的增黏情況如圖4所示。從圖4可以看出，不同分子結(jié)構(gòu)的增黏輔劑（表面活性劑）對締合聚合物的增黏能力明顯不同，隨FB（脂肪醇聚醚類表面活性劑）加量的增大，體系黏度無明顯變化；當(dāng)FC（支鏈嵌段聚醚類表面活性劑）加量為0.15%時，有一定程度的協(xié)同增黏能力，但增黏幅度不大且濃度窗口較窄；而隨改性烷醇酰胺FA 加量的增大，體系黏度先緩慢增大，加量大于0.15%時，體系黏度快速增加至基本穩(wěn)定。3種輔劑對LP-2溶液的增黏能力大小為：FA＞FC＞FB。FA 為烷醇酰胺類表面活性劑，因其特殊的分子結(jié)構(gòu)與締合聚合物具有不同于聚醚類表面活性劑的協(xié)同作用，隨著FA加量的增大，LP-2與FA分子迅速產(chǎn)生相互作用，形成“混合疏水微區(qū)”，其結(jié)構(gòu)的致密度迅速增加且微區(qū)急劇增加，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度增強，聚集體粒徑尺寸迅速增大，體系黏度快速增大；隨著FA加量繼續(xù)增大，“混合疏水微區(qū)”結(jié)構(gòu)的致密度相對穩(wěn)定，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度保持相對恒定，宏觀上表現(xiàn)為黏度相對穩(wěn)定，略有下降［15-18］。

圖4 增黏輔劑對稠化劑溶液黏度的影響

2.2.2 交聯(lián)劑濃度優(yōu)化

基于上述LP-2/FA二元體系基礎(chǔ)上，考察“物理交聯(lián)”+化學(xué)交聯(lián)壓裂液體系（0.3%稠化劑LP-2+0.25%增黏輔劑FA+不同濃度交聯(lián)劑GAF-5）和單獨化學(xué)交聯(lián)壓裂液體系（0.3%稠化劑LP-2+0.4%GAF-5A pH 調(diào)節(jié)劑+不同濃度交聯(lián)劑GAF-5）的耐溫剪切性能，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，對于單獨化學(xué)交聯(lián)體系，加入0.4% pH 調(diào)節(jié)劑GAF-5A和0.5%交聯(lián)劑，常溫形成強凍膠，在溫度升高和剪切作用下，體系黏度先大幅下降再緩慢下降至平穩(wěn)，剪切黏度為91.3 mPa·s。在LP-2/FA“非交聯(lián)體系”中加入0.25%的GAF-5后，隨著剪切時間的延長，黏度先小幅下降后增加，最終剪切1 h的黏度達到105.4 mPa·s，而單獨LP-2/FA 體系黏度僅為52.8 mPa·s。分析認(rèn)為：在前20 min 剪切黏度下降幅度不明顯，主要是“非交聯(lián)”體系具有良好的抗剪切能力，具有締合作用形成的物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；隨著溫度的升高，交聯(lián)劑開始釋放出可交聯(lián)鋯離子和硼離子與稠化劑發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，黏度又逐步升高至平穩(wěn)，二者協(xié)同作用提高了體系的耐高溫耐剪切能力。從工程應(yīng)用角度，0.3%LP-2+0.25%FA+0.25%GAF-5 體系的耐溫耐剪切性能更強，且與單獨化學(xué)交聯(lián)體系相比添加劑用量可減半（GAF-5A和FA價格相當(dāng)）。

2.2.3 助劑優(yōu)選

為了防止出現(xiàn)入井流體與原油發(fā)生嚴(yán)重乳化、與儲層黏土礦物發(fā)生水化膨脹及壓后流體難以返排的問題，需要優(yōu)選合適的破乳劑、防膨劑和助排劑，優(yōu)選時要注意兼顧體系黏度和各項功能指標(biāo)。加有不同助劑的壓裂液基液的黏度及各項功能指標(biāo)見表2。從表2 可以看出，僅加入0.3%的烷醇酰胺類表面活性劑FA 即可滿足表界面指標(biāo)，且對黏度無明顯影響，這是因為FA 具有良好的表面活性及降低油水界面張力的能力［19-20］，故無需加入額外的氟碳類、雙子類表面活性劑。0.3%的小分子有機胺類防膨劑FP-12 與體系具有良好的配伍性，防膨率可達85.3%。對比市面常用的烷基酚醛樹脂聚醚類破乳劑AR-12 和多枝型的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚AP-5，AR-12 對體系具有明顯的降黏作用，而AP-5對體系黏度基本沒影響，主要是AR-12的加入破壞了溶液微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致。

表2 壓裂液助劑優(yōu)化結(jié)果

2.3 綜合性能評價

通過上述基于締合聚合物特殊締合“物理交聯(lián)”+化學(xué)交聯(lián)協(xié)同作用原理，構(gòu)建一套適用于連續(xù)混配的耐高溫聚合物壓裂液體系，配方為：0.3%LP-2+0.3% FA+0.25% GAF-5+0.3% FP-15+0.4%AP-5，并進行相關(guān)性能的綜合評價，測試結(jié)果如表3所示。從表3 可以看出，聚合物凍膠壓裂液滿足中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》凍膠壓裂液各項技術(shù)性能指標(biāo)，此外還增加了基液爬桿級別（≤-1級）以判斷其溶液挑掛性，避免現(xiàn)場配液時發(fā)生抽吸困難及排量波動問題。表中所述基液為稠化劑+助排劑+破乳劑+防膨劑+pH 調(diào)節(jié)劑，現(xiàn)場施工時增黏輔劑和交聯(lián)劑需在泵后加入，以保證所配制的基液為低黏、弱挑掛（-1 級）狀態(tài)而便于抽吸、避免排量波動，泵后加入增黏輔劑和交聯(lián)劑在井筒內(nèi)逐步形成一定強度的凍膠體系，保證攜砂能力。

表3 聚合物凍膠壓裂液體系綜合性能評價

2.4 現(xiàn)場應(yīng)用情況

2019 年4 月—5 月期間，采用LP-1 聚合物壓裂液在新疆瑪湖地區(qū)施工5 井次，施工成功率100%，但出現(xiàn)基液抽吸困難及排量波動問題。圖6（a）為瑪湖26 井第四段壓裂施工曲線。2020 年以來采用適用于連續(xù)混配耐高溫聚合物（LP-2）壓裂液在新疆油田累計使用了20余井次，施工成功率100%，在瑪湖風(fēng)城組層位施工時，該壓裂液體系性能良好，最高井溫為118 ℃，最高砂濃度達400 kg/m3，施工時均按照設(shè)計砂比完成壓裂施工。施工結(jié)束后，壓裂液返排液破膠完全，未出現(xiàn)返膠現(xiàn)象，同時有效解決了前期因基液挑掛性較強導(dǎo)致的排量波動問題，圖6（b）為MH-39井第四段壓裂施工曲線。

圖6 LP-1（a）和LP-2（b）壓裂液體系壓裂施工曲線對比

3 結(jié)論

通過從壓裂用稠化劑分子結(jié)構(gòu)及溶液流變性的差異分析，闡釋了LP-1現(xiàn)場配液時出現(xiàn)抽吸困難及排量波動的原因，并引入基液爬桿強度作為快速判斷壓裂液基液現(xiàn)場是否符合中等排量施工要求，流體的爬桿效應(yīng)越弱，黏彈性越小，則壓裂液基液配制及抽吸越易。這對現(xiàn)場使用粉劑稠化劑配液時基液流變性的要求進行補充。

以微支化締合型低分子稠化劑LP-2為主劑，以“物理+化學(xué)”交聯(lián)原理構(gòu)建了一套適用于連續(xù)混配的耐高溫聚合物壓裂液體系，現(xiàn)場施工成功率100%，施工排量平穩(wěn)，壓后產(chǎn)量效果良好，為大規(guī)模水力壓裂開發(fā)提供了有力的技術(shù)支撐。