魏娟明，賈文峰，陳 昊，馮玉軍

（1.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101；2.四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065）

頁巖氣儲層具有低孔隙度和低滲透率的特征，常規(guī)方法難以實現(xiàn)商業(yè)開發(fā)，因此需要使用滑溜水水力壓裂技術(shù)改善天然氣滲流通道而獲得理想產(chǎn)量［1-3］。在國家、地方產(chǎn)業(yè)政策的指導(dǎo)和支持下，我國中淺層頁巖氣（＜3500 m）已進(jìn)入商業(yè)化開采的階段，并逐步向垂深超過3500 m的深層頁巖氣儲層進(jìn)軍［4-6］。但隨著埋深的增加，頁巖氣的地質(zhì)特征發(fā)生了較大變化，如井筒沿程摩阻增加，巖石塑性增加、脆性減弱等［7-9］?，F(xiàn)有滑溜水存在黏度低、淡水用量大和攜砂性能差的問題［10-11］。此外，目前國內(nèi)頁巖氣開發(fā)采用“滑溜水+膠液”組合壓裂液模式，二者分開配液，需要每段提前配制，工藝復(fù)雜，壓裂效率低［12］。這些問題限制了現(xiàn)有壓裂液體系在深層頁巖氣（＞3500 m）中的應(yīng)用。

為解決上述問題，賈金亞等［12］利用混合膠束水溶液聚合制備了滑溜水膠液一體化用稠化劑，1 g/L稠化劑的黏度為10 mPa·s，降阻率為65.7%；在90 ℃和170 s-1條件下，交聯(lián)壓裂液體系剪切2 h 后的表觀黏度穩(wěn)定在50 mPa·s。李凌川［13］通過反相乳液聚合研制了一體化稠化劑（DNFS-1），1 g/L 時的黏度為10.2 mPa·s，降阻率達(dá)到75.6%；在90 ℃和170 s-1條件下，5 g/L DNFS-1 剪切2 h 后的黏度為52 mPa·s。上述一體化稠化劑通過調(diào)整濃度實現(xiàn)了滑溜水和膠液的即時切換，滿足大規(guī)模在線混配的要求，簡化了配液工序。其在低黏度下的降阻效果較好，但在高黏度下的降阻效果一直未獲得突破。本文利用溶液自由基聚合制備了高黏高降阻一體化稠化劑（HVFR），考察了其溶解性、增黏性、降阻性、攜砂性及耐溫耐剪切性，通過調(diào)整HVFR的濃度實現(xiàn)低黏滑溜水、高黏滑溜水和膠液之間的自由轉(zhuǎn)換。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），分析純，成都市科龍化工試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；偶氮類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑、氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；有機(jī)鋯交聯(lián)劑、除氧劑（主要成分為含胺基化合物），自制；高純氮氣；去離子水；淡水，礦化度631 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Na+135、Ca2+66、Mg2+11、Cl-142、HCO3-277。

MCR 302 旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕有限公司；HAMZ-IV 型壓裂液管路摩阻儀，江蘇華安科研儀器有限公司；IVS400 全自動毛細(xì)管黏度計，杭州中旺科技有限公司；恒速攪拌器，上海梅穎譜儀器儀表制造有限公司。

1.2 實驗方法

（1）高黏高降阻一體化稠化劑HVFR的制備

將適量的AM 和AMPS 充分溶解在去離子水中，并用NaOH 將溶液的pH 值調(diào)至7.5。將溶液轉(zhuǎn)移到恒溫容器中，控制溶液溫度為15 ℃，通入高純氮氣除氧20 min 后得到單體溶液。將溶解在去離子水中的引發(fā)劑緩慢加入上述溶液中，繼續(xù)通入高純氮氣直至溶液開始增黏。待聚合反應(yīng)充分進(jìn)行后，將聚合物膠體加入去離子水中，攪拌約5 h以確保完全溶解。然后，將適量的NaOH 溶解到聚合物溶液中，將溶液放至80 ℃烘箱中并保持2 h。最終產(chǎn)品在40 ℃下真空干燥，經(jīng)過粉碎和篩分得到HVFR顆粒。

（2）相對分子質(zhì)量和黏度的測定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》，用全自動毛細(xì)管黏度計在30 ℃下分別測定溶劑（1.0 mol/LNaCl 溶液）和溶液的流經(jīng)時間，聯(lián)合使用Huggins公式和Kraemer公式

計算HVFR 的特性黏數(shù)［η］［14］，并利用經(jīng)驗公式計算HVFR的黏均分子量

利用MCR 302 流變儀及配套的轉(zhuǎn)子CC27，在170 s-1的剪切速率下測定HVFR稠化劑溶液在不同條件下的黏度（η）。稠化劑溶液溫度由外接循環(huán)水浴控制。

（3）性能評價

溶解性。首先將50 g 淡水置于燒杯中，再將0.085 g HVFR干粉緩慢倒入淡水中，在700 r/min和30 ℃條件下攪拌1 min，再將其倒入流變儀的樣品池中，在170 s-1和30 ℃下測定溶液黏度，按式（1）計算HVFR的增黏率（φ），評價其溶解性能。

式中，η1—HVFR 攪拌1 min 的溶液黏度；ηp—HVFR完全溶解后的溶液黏度。

攜砂性能。將配好的壓裂液體系（7 g/L HVFR+2 g/L 交聯(lián)劑）和陶粒攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至100 mL具塞量筒中。將量筒置于65 ℃烘箱中靜置，定時取出拍照，觀察陶粒的沉降情況。實驗所用陶粒目數(shù)為20～140 目（0.85～0.106 mm），陶粒占總體積的15%。

降阻性能。采用壓裂液管路摩阻儀對HVFR進(jìn)行降阻測試，并與空白流體作對比。選用管長4 m、管徑16 mm的管路進(jìn)行測試，記錄流體通過管路后的摩阻壓差，按式（2）計算降阻率（DR）。

式中，p1—未加稠化劑時流體的摩阻壓差；p2—加入稠化劑后流體的摩阻壓差。

耐溫耐剪切性能。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，利用MCR 302 流變儀及其CC33.2 轉(zhuǎn)子對壓裂液體系進(jìn)行耐溫耐剪切性能測試。首先控制溫度至30 ℃，然后以5 ℃/min 的升溫速率加熱至120 ℃，在此溫度下連續(xù)剪切120 min，在170 s-1下測試其黏度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量

分子量是評價聚合物的一項重要指標(biāo)。通常而言，聚合物分子量越高，其增黏能力和降阻性能越優(yōu)異。然而，由于HVFR的高黏度和離子基團(tuán)，常用的凝膠滲透色譜法和靜態(tài)光散射法均難以適合測量HVFR 的分子量［16］。因此，本文采用了傳統(tǒng)的黏度法測定HVFR 的黏均分子量。從圖1 可以看出，HVFR 的比濃黏度（ηsp/cp）均隨聚合物濃度增大而增大，而比濃對數(shù)黏度（lnηr/cp）隨濃度增大而線性減小。兩條曲線線性擬合關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95。當(dāng)濃度外推至“0”時，得到HVFR的特性黏數(shù)［η］為2678 mL/g，根據(jù)經(jīng)驗公式計算得到HVFR的相對分子質(zhì)量為22.7×106。

圖1 比濃黏度和比濃對數(shù)黏度隨HVFR質(zhì)量濃度的變化

2.2 增黏性能

增黏能力是評價稠化劑的另一項重要指標(biāo)。在170 s-1、30 ℃條件下，HVFR 的黏度-濃度關(guān)系曲線如圖2 所示。隨著聚合物濃度的增加，HVFR 分子間的纏結(jié)作用增強(qiáng)，導(dǎo)致聚合物溶液的黏度隨之增大，表現(xiàn)出良好的增黏性能。當(dāng)HVFR 的質(zhì)量濃度低于500 mg/L 時，溶液黏度低于6.2 mPa·s，此時為低黏滑溜水壓裂液；當(dāng)加量為800～2000 mg/L時，溶液黏度為11.3～32.2 mPa·s，此時為高黏滑溜水壓裂液；當(dāng)加量大于2500 mg/L時，溶液黏度大于41.7 mPa·s，此時為交聯(lián)基液，加入一定濃度的交聯(lián)劑即可交聯(lián)形成壓裂液。結(jié)果表明，該稠化劑具有一劑多能特性，通過調(diào)整HVFR 的加量即可實現(xiàn)低黏滑溜水、高黏滑溜水和膠液之間的自由轉(zhuǎn)換。

圖2 HVFR的黏度-濃度關(guān)系曲線

2.3 溶解性

在頁巖氣井的壓裂過程中，由于泵速高、液量和排量大，對壓裂液提出了可連續(xù)混配、現(xiàn)場即配即用的性能要求，進(jìn)而要求稠化劑需具備良好的溶解性。眾所周知，聚合物粉末溶解需先溶脹再溶解，溶解時間長。因此，本文考察通過調(diào)整稠化劑粉末粒徑大小改善稠化劑的溶解時間。不同粒徑HVFR干粉在30 ℃下的溶解行為如圖3所示。不同粒徑HVFR 在700 r/min 下連續(xù)攪拌1 min 后，黏度和增黏率隨著HVFR粒徑的增加而降低。當(dāng)粒徑為7.5×10-2mm 時，黏度達(dá)到28 mPa·s，增黏率為93%。此外，攪拌1 min之后，粒徑為7.5×10-2mm的HVFR 粉末已大部分溶解在水中，未見明顯的稠化劑顆粒，而在其他3 種粒徑的稠化劑溶液中可明顯觀察到溶脹的HVFR顆粒。這是由于在較高的旋轉(zhuǎn)速度下形成了劇烈的湍流，大大改善了聚合物粉末的表面水化，導(dǎo)致聚合物粉末和水之間的傳質(zhì)阻力減少。另一方面，粒徑的降低減少了聚合物的溶脹作用時間。因此，HVFR 溶液的黏度和增黏率隨粒徑的降低而增加。HVFR 具有良好的溶解性，可實現(xiàn)一體化壓裂液在線混配，提高壓裂施工效率。

圖3 HVFR粉末粒徑對溶液黏度和增黏率的影響

2.4 流變性

壓裂液會在高的泵注壓力下通過管道從地表流向井口，最終到達(dá)目標(biāo)地層，此過程中會受到不同的剪切作用。因此，在30 ℃、10-2～103s-1的掃描中，考察了剪切速率對不同濃度一體化稠化劑流變性能的影響，結(jié)果如圖4所示。3種濃度的HVFR溶液在低剪切速率下的黏度保持不變，表現(xiàn)出牛頓流體行為，此時對應(yīng)的黏度為零切黏度（η0）。η0越大，表明溶液存在更多纏結(jié)的大分子鏈。7000 mg/L HVFR 聚合物溶液的η0明顯高于其余2 種聚合物溶液，表明HVFR具有良好的增黏能力。此外，在高剪切速率下表現(xiàn)出黏度隨剪切速率的增加而減小的非牛頓流體行為。這是由于在高剪切作用下，HVFR的線團(tuán)處于伸展?fàn)顟B(tài)，此時HVFR分子鏈間的纏結(jié)作用被破壞，其主鏈將按照剪切力的拉伸方向取向，導(dǎo)致線團(tuán)尺寸在流動方向上減小，對溶劑流動的阻礙也減小，宏觀上表現(xiàn)為剪切變稀。這種行為使HVFR 在水力壓裂過程中可提供良好的流動性。換言之，一體化稠化劑可以很容易地從地面泵入地層進(jìn)行壓裂施工作業(yè)。

圖4 不同濃度HVFR溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化

2.5 降阻性能

配制300～7000 mg/L 的HVFR 聚合物溶液，在30 ℃下采用壓裂液管路摩阻儀評價HVFR 的降阻性能，結(jié)果如圖5 所示。不同濃度HVFR 溶液的降阻率隨流量的增加而增大。這是由于降阻性能與湍流程度相關(guān)。流量越大，流速越快，湍流程度越大，因此降阻率越高。此外，不同濃度HVFR溶液降阻率對流量的依賴性不同。當(dāng)流量從110 L/min 增至150 L/min時，300 mg/L HVFR溶液的降阻率僅從74.4%增至75.6%；而1800 mg/L HVFR 溶液的降阻率從68.1%增至71.8%；對于交聯(lián)基液（7000 mg/L HVFR），降阻率從44.3%大幅增至68.9%。上述實驗結(jié)果表明，該一體化稠化劑具有良好的降阻性能。

圖5 不同濃度HVFR溶液的降阻率隨流量的變化

2.6 耐溫耐剪切性能

在120 ℃、170 s-1的條件下，用流變儀對基于HVFR 的交聯(lián)壓裂液（7000 mg/LHVFR+2000 mg/L交聯(lián)劑+2000 mg/L 除氧劑）進(jìn)行耐溫耐剪切實驗，結(jié)果如圖6 所示。在測試溫度達(dá)到目標(biāo)溫度前，壓裂液體系黏度先保持不變，在溫度升至約60 ℃時，壓裂液黏度開始快速增加，說明發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，此時的交聯(lián)增黏作用大于加熱降黏作用，宏觀上黏度呈現(xiàn)增加的趨勢。當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時，壓裂液的黏度最大。隨著時間的延長，在溫度和剪切的雙重作用下黏度逐漸降低。在120 ℃連續(xù)剪切120 min 后，壓裂液保留黏度約為120 mPa·s，大于壓裂施工所要求的50 mPa·s，說明該壓裂液具有良好的耐溫抗剪切能力。

圖6 交聯(lián)壓裂液的耐溫耐剪切性能

2.7 攜砂性能

作為壓裂液，還需具備良好的攜砂能力。實驗中所用陶粒粒徑范圍為0.85～0.106 mm，陶粒占總體積的15%。實驗結(jié)果表明，不同粒徑的陶粒在65 ℃下均具有良好的懸浮能力，靜置120 min 內(nèi)均未發(fā)生明顯沉降，說明該壓裂液具有優(yōu)異的懸砂能力，完全滿足壓裂作業(yè)的要求。

3 結(jié)論

通過自由基聚合制備了高黏高降阻一體化稠化劑HVFR，其相對分子質(zhì)量為22.7×106。HVFR 粉末的溶解速率快，1 min 增黏率達(dá)到93%，有利于實現(xiàn)壓裂液的在線連續(xù)混配。

HVFR 稠化劑具有一劑多能特性，通過調(diào)整HVFR 的濃度實現(xiàn)低黏滑溜水、高黏滑溜水和膠液之間的自由轉(zhuǎn)換。HVFR 作為低黏、高黏滑溜水時具有良好的降阻性能，150 L/min流量下的降阻率均大于70%；作為膠液時，相同流量下的降阻率可達(dá)到68%?；贖VFR的交聯(lián)壓裂液具有良好的攜砂能力及耐溫耐剪切性能。該項研究不僅為壓裂液提供了一種新的材料，而且為合成聚合物在未來頁巖油氣開發(fā)行業(yè)中的應(yīng)用開辟了新的途徑。