胡進科，羅 霄，袁明進，羅 躍，盧福偉，劉 媛

（1.中國石化華東油氣分公司，江蘇南京 210009；2.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北荊州 434000）

川東地區(qū)頁巖氣水基鉆井液所用的聚醚胺抑制劑多為含兩個伯胺基團的直鏈型端氨基聚醚。雖然具有生物毒性低、對鉆井液流變性能影響小等優(yōu)勢，但其對黏土礦物的水化抑制性能仍顯不足［1-3］。由于區(qū)塊地層裂縫高度發(fā)育且應力條件復雜，即便黏土礦物接觸濾液后所發(fā)生的水敏效應較弱，亦會加劇巖石膠結(jié)面錯位滑移與裂縫水力尖劈，導致井壁掉塊、垮塌，以及鉆具卡埋等不利井況，加之長水平井占比逐年增大，儲層受鉆井液長期浸泡進一步加劇了井壁失穩(wěn)，嚴重阻礙鉆井作業(yè)的正常進行［4-6］。

近年來，超支化聚合物得到廣泛關(guān)注。在分子量相近的前提下，超支化聚合物有著遠多于直鏈型聚合物的端基。通過端基功能化改性可引入大量吸附基團，有利于實現(xiàn)在黏土表面的牢固吸附，并擠出黏土層間的吸附陽離子［7-9］。同時，此類超支化分子在晶層間的吸附形貌均呈扁平緊湊的橢球狀，有利于控制層間距，保證其抑制性能［10-13］?；诖?，如能將現(xiàn)有的端氨基聚醚轉(zhuǎn)化為超支化構(gòu)型，控制其分子量以便發(fā)揮插層功效，同時調(diào)整強親水的胺基、弱親水的醚鍵與疏水的碳骨架間的比例，以實現(xiàn)吸附與疏水屏蔽間的平衡，有望大幅增強其抑制性能［14-15］。

本文以三乙醇胺和2-氯乙胺鹽酸鹽為原料，首先制得三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（TAEEA），繼而在ZIF-8型金屬有機框架（MOF）材料的催化下與氮丙啶進行開環(huán)加成反應。由于ZIF-8的中心鋅原子具備路易斯酸特性，且其自身比表面積大、孔隙率高、孔徑豐富，故具有高效分子篩催化特性［16-17］。制得的超支化聚醚胺抑制劑（HBEA）具有極大的胺值與胺基官能團數(shù)量。通過分子動力學模擬了HBEA在黏土表面的吸附形貌，并評價了抑制性能及其與鉆井液體系的配伍性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲苯、甲醇、KOH、NaCl、無水MgSO4、HCl、無水乙醇、四氫呋喃（THF），分析純，成都科龍試劑化工廠；NaH、三乙醇胺（TEA）、2-氯乙胺鹽酸鹽（CEAH）、高氯酸、二惡烷，分析純，薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司；聚醚胺D230 與D400，工業(yè)級，美國Huntsman公司；氮丙啶，分析純，參照文獻［18］中的方法合成并提純；ZIF-8，分析純，參照文獻［19］中的方法合成并提純；鈉膨潤土，新疆夏子街膨潤土有限責任公司；泥頁巖，重慶涪陵焦石壩龍馬溪組地層。

ZNN-D6S 六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島森欣機電設(shè)備有限公司；ZNS 中壓濾失儀，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；DFC-0705 高溫高壓濾失儀，北京路業(yè)通達公司；BGRL-5高溫滾動加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；NP-01頁巖膨脹測試儀，渤海鉆探工程技術(shù)研究院；UV-Vis 紫外可見分光光度計，上海昂拉儀器有限公司；Vario EL III型CHNOS元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2 實驗方法

（1）HBEA 的制備。預先對反應所用的TEA、CEAH 與THF 進行除水作業(yè)。向干燥的三口瓶中倒入150 mL 溶有14.9 g（0.10 mol）TEA 的THF 溶液，開啟攪拌并加入催化劑量的NaH（過程中嚴格絕水絕潮）。油浴升溫至170 ℃，回流15 min 后，在攪拌條件下緩慢滴加150 mL 溶有5.8 g（0.5 mol）CEAH 的THF 溶液，在2 h 內(nèi)滴加完畢后繼續(xù)攪拌。TLC 中控至反應結(jié)束，降至室溫，倒入過量飽和NaCl水溶液，分液，對水層用少量甲苯萃取，萃取物合并至有機層，重復3次后用無水MgSO4除水，減壓旋蒸除去甲苯，得到的明黃色油狀液體即為中間產(chǎn)物三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（簡稱TAEEA）。向三口瓶中倒入150 mL 溶有27.8 g（0.10 mol）TAEEA 與2.3 g ZIF-8 的去離子水溶液，升溫至50 ℃，攪拌下緩慢滴加溶有42 g（1.0 mol）氮丙啶的150 mL 去離子水，在2 h 內(nèi)滴加完畢并升溫至70 ℃。繼續(xù)攪拌9 h 后結(jié)束反應，待冷卻至室溫后攪拌并加入過量KOH，分離上層有機相，再用無水MgSO4干燥，過濾，重復3次后減壓蒸餾除去殘留原料，最終得到的淺黃色黏稠液體即為超支化聚醚胺（簡稱HBEA）。合成路線如圖1所示。

圖1 超支化聚醚胺HBEA的合成路線

（2）元素分析與胺值測定。用元素分析儀測定D230、D400 與HBEA 中各元素的含量，并依據(jù)文獻［20］中的方法測定產(chǎn)物的總胺值與仲、叔胺值。具體方法如下：取1 mL 樣品，水浴加熱抽真空除盡樣品中殘留的氨和水分，冷卻至室溫后備用。稱取除雜后的樣品（0.5～0.7 g）于250 mL 錐形瓶中，加入20 mL 去離子水、3～4 滴溴酚藍混合均勻，用0.5 mol/L 的HCl-乙醇標準溶液標定，計算總胺值。量取25 mL氯仿置于250 mL磨口錐形瓶中，加入5 mL水楊醛和4～6滴溴甲酚綠指示劑，用高氯酸的二惡烷溶液滴定到終點。再加入約0.5 g除雜后的樣品，搖勻并在室溫條件下反應15 min，用0.5 mol/L高氯酸的二惡烷標準溶液滴定至溶液綠色恰好褪去，記錄所消耗標準溶液的體積，計算仲、叔胺值。

（3）分子動力學模擬。選取的抑制劑分別為D230、D400 和HBEA。選取蒙脫石（001）面為黏土表面模型。構(gòu)建表面體系的大小為4.18×3.62（nm），單片層結(jié)構(gòu)。抑制劑單劑和黏土構(gòu)型如圖2所示。

圖2 抑制劑單劑和黏土構(gòu)型

采用吸附模塊完成不同結(jié)構(gòu)的抑制劑在黏土表面的吸附模擬，所選用的力場為Universal 力場。模擬在4.18×3.62×5.96（nm）的盒子中進行，其中真空層的厚度為5.0 nm，避免因周期性結(jié)構(gòu)而造成的分子與晶體界面底層原子之間的相互作用。

（4）抑制性能評價。①膨潤土造漿實驗。配制1%的3種聚醚胺水溶液，用NaOH將溶液pH值調(diào)至11，在2000 r/min 轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊加入預定量的膨潤土，攪拌20 min，在25 ℃下用旋轉(zhuǎn)黏度計分別測定土漿在轉(zhuǎn)速600、300 r/min 下的讀數(shù)（Φ600、Φ300），并以此計算動切力。②線性膨脹實驗。準確稱取5 g 鈉膨潤土放入膨脹儀的樣品槽中，用液壓儀在10 MPa 的壓力下壓實5 min；將樣品槽裝在膨脹儀中，向樣品槽中加入3種2%聚醚胺小分子的水溶液（pH值均使用HCl調(diào)至9），測定膨潤土的膨脹高度隨時間的變化。③滾動回收率的測定。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6335—1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》，將泥頁巖砸碎過3.35～1.90 mm（6～10 目）篩網(wǎng)后烘干；向老化罐中加入不同濃度的聚醚胺水溶液（pH 值均調(diào)至11），加入20 g 巖屑；將老化罐置于滾子加熱爐中在120 ℃下熱滾16 h，冷卻后將殘余巖屑在105 ℃下干燥至恒重，過0.381 mm（40目）篩網(wǎng)，未通過篩網(wǎng)的殘余巖屑與初始巖屑質(zhì)量之比即為熱滾回收率。

（5）鉆井液性能評價。選取川東區(qū)塊3 種典型鉆井液體系，具體組成分別如下。①3.0%膨潤土+1.5%納米封堵劑+2.0%防塌封堵劑+3.0%醚化改性淀粉+3%三元共聚物降濾失劑+5.0%KCl+1.0%聚醚胺抑制劑+3.0%端胺基改性烷基糖苷+2%植物油酰胺極壓潤滑劑+1.5%流型調(diào)節(jié)劑+0.5%超細碳酸鈣；②3.0%膨潤土+2.0% SPNH 降濾失劑+1.0%SMP-1降濾失劑+0.5%銨鹽抑制劑+0.2%PAV-LV降濾失劑+0.3% HPAM+0.2% UHIB 聚醚胺抑制劑+2.0%植物油潤滑劑+2% FT-388 封堵劑+2% LXJ-1降濾失劑；③3.0%膨潤土+0.3% Na2CO3+1.5%K-HPAN 降濾失劑+1.5% BT-200 抑制劑+5.0%KCl+3.0%乳化瀝青封堵劑+1.5%NH-1聚醚胺抑制劑+3.0%聚合醇成膜劑+2.0%固體潤滑劑+3.0%QS-2 屏蔽暫堵劑。均使用重晶石加重至1.62 g/cm3。以HBEA 等量替換取代鉆井液中原有的聚醚胺抑制劑，參照國家標準GB/T 6783—2014《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》，測定取代前后3種鉆井液的老化前與老化后（老化條件為120 ℃×16 h）的流變及濾失性能，以及泥頁巖在鉆井液中的滾動回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析與胺值測定

2.1.1 元素分析

3種聚醚胺的元素分析結(jié)果如表1所示。C、H、N 與O 元素的物質(zhì)的量比在D230 中約為10∶25∶2∶2.5，在D400 中約為20∶43∶2∶5.5，在HBEA 中約為20∶55∶9∶3。由此可推斷D230 主要由C9H22N2O2和C12H28N2O3構(gòu) 成，D400 主要由C18H40N2O5和C21H46N2O6構(gòu)成，而HBEA 的分子通式可記為C22.1H54N9.5O3.2。結(jié)合反應方程式，推斷其主要分子結(jié)構(gòu)應如圖3所示。

表1 3種聚醚胺的元素分析結(jié)果

圖3 HBEA的主要分子結(jié)構(gòu)

2.1.2 胺值測定

3 種聚醚胺D230、D400、HBEA 的總胺值分別為472、267、934 mg KOH/g，仲、叔胺值與總胺值的比值分別為2.3%、2.7%、29.2%。HBEA的總胺值為D230 的2 倍、約為D400 的4 倍，有利于其發(fā)揮抑制性能。HBEA 的仲、叔胺值與總胺值的比值接近30%，亦證實其分子結(jié)構(gòu)中含有大比例的仲胺與叔胺基團。

2.2 聚醚胺在黏土表面的吸附模擬

在黏土表面放置不同結(jié)構(gòu)的抑制劑單分子，設(shè)置最低溫度為100 K，最高溫度為105K。通過升溫-降溫循環(huán)3次模擬退火過程，使有機分子在晶體表面充分弛豫。D230、D400和HBEA 3種有機胺分子退火弛豫后在黏土表面的吸附構(gòu)型如圖4 所示。由圖4可知，3種聚醚胺均以平躺構(gòu)型吸附在黏土表面，且與黏土表面的距離相當。為了更直觀地考察聚醚胺的吸附狀態(tài)，研究了其在黏土表面的吸附分布幾率，結(jié)果如圖5所示。

圖4 聚醚胺在黏土表面的吸附構(gòu)型

圖5 吸附劑在黏土表面平衡后的吸附分布幾率

由圖5 可見，水在黏土表面的吸附分布幾率為1.410，在黏土表面的吸附中心均位于硅氧四面體底部表面的氧原子附近，有明顯規(guī)律性。D230 和D400 在黏土表面的吸附分布幾率分別為1.061 和0.968，且吸附位在黏土表面分散比較均勻。這可能是由于D230 與D400 的O 和N 活性吸附位受分子內(nèi)亞甲基牽制引起，而HBEA 在黏土表面吸附中心位點與兩種聚醚胺相比集中度較高，吸附分布幾率為1.649，高于水分子和兩種聚醚胺，表現(xiàn)出更強的黏土吸附作用。3種抑制劑在黏土表面的吸附能如表2 所示。3 種抑制劑在黏土表面的吸附均由剛性吸附貢獻。HBEA 的吸附能分別為D230 的2.07 倍與D400 的1.13 倍，表明其在黏土表面的吸附能力明顯優(yōu)于D230和D400，有利于其發(fā)揮抑制功效。

表2 蒙脫石（001）表面抑制劑單分子吸附能

2.3 HBEA的抑制性能

2.3.1 黏土造漿實驗

膨潤土在1%的3 種聚醚胺溶液中造漿后的動切力如圖6 所示。膨潤土水化造漿作用較強，當其加量超過15%時，在去離子水中形成的土漿已無法測出動切力，而聚醚胺可顯著降低膨潤土漿的動切力，表明其可抑制膨潤土的水化造漿。在相同膨潤土加量下，HBEA 溶液所形成土漿的動切力均為最小。當膨潤土加量達25%時，其動切力亦僅為7.0 Pa，而D230 溶液所形成土漿的動切力則高達43.5 Pa，D400 溶液所形成土漿的動切力已無法測出，表明HBEA 對膨潤土水化造漿的抑制性能顯著優(yōu)于D230與D400。

圖6 鈉膨潤土在聚醚胺溶液中造漿后的動切力

2.3.2 線性膨脹實驗

膨潤土在去離子水及2%的3 種聚醚胺水溶液中的線性膨脹情況如圖7所示。膨潤土在去離子水中的膨脹高度最大，而在2%HBEA 溶液中的膨脹高度最低。24 h 后的最終膨脹高度僅為2.21 mm，較之其在去離子水中的膨脹高度下降了約60%，不僅低于D230 與D400，且膨潤土在HBEA 溶液中的早期膨脹趨勢亦較D230 與D400 緩慢，表明相同加量下，HBEA 抑制膨潤土水化膨脹的性能顯著優(yōu)于D230與D400。

圖7 鈉膨潤土在聚醚胺溶液中的線性膨脹曲線

2.3.3 滾動回收實驗

泥頁巖巖屑在不同濃度聚醚胺溶液中的熱滾回收率（120 ℃×16 h）如圖8所示。泥頁巖巖屑在去離子水中的熱滾回收率僅為18.31%，而在0.5%HBEA 溶液中的回收率即大幅增至67.26%。當HBEA 加量增至2%時，回收率進一步提升至78.82%，繼續(xù)提高HBEA加量則回收率基本不再增長。在相同加量下，HBEA 溶液的回收率均高于D230 與D400。當加量同為3%時，泥頁巖在D400、D230 與HBEA 溶液中的回收率分別為51.26%、74.32%與79.28%，表明HBEA對巖屑水化分散的抑制性能優(yōu)于D230和D400。這是由于HBEA分子結(jié)構(gòu)中含有遠多于D230 與D400 的胺基官能團，且這些強吸附性基團分散在多個支化臂上，有利于HBEA分子捕獲分散的巖屑微粒，并形成大體積的聚沉體。

圖8 泥頁巖巖屑在不同濃度聚醚胺溶液中的熱滾回收率

2.4 HBEA對鉆井液性能的影響

HBEA 對3 種鉆井液體系流變、濾失性能及滾動回收率的影響如表3所示。在3種鉆井液體系均以相同加量的HBEA 取代原有的胺類抑制劑后，老化前鉆井液體系的流變性與API 濾失量均基本不變。在120 ℃老化16 h 后，經(jīng)HBEA 取代后的鉆井液的流變性能依舊與取代前的相近，API 與HTHP濾失量均出現(xiàn)小幅下降，而泥頁巖在取代后的鉆井液中的滾動回收率均略優(yōu)于取代前的原有鉆井液。上述結(jié)果表明，HBEA 對鉆井液的流變性能與降濾失性能無不利影響。這可能是由于其分子結(jié)構(gòu)中疏水性的—CH2CH2—與親水性的—O—及胺基官能團間的比例較為適宜［21］，HBEA在親、疏水性間取得較好平衡，故不會導致鉆井液性能惡化，且HBEA多枝化臂的超支化分子構(gòu)型有利于其捕獲游離的黏土顆粒，繼而提高體系的滾動回收率。HBEA與3種現(xiàn)場鉆井液體系的配伍性實驗結(jié)果表明，其與不同鉆井液體系與處理劑間均有良好的適配性。

表3 HBEA對鉆井液性能的影響

3 結(jié)論

以三乙醇胺和2-氯乙胺鹽酸鹽為原料，首先制得三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（TAEEA），然后在ZIF-8分子篩高效催化下，與氮丙啶進行開環(huán)反應，制得胺值極大且富含伯胺基團的超支化聚醚胺抑制劑HBEA。HBEA在黏土顆粒上的吸附性能優(yōu)于直鏈型聚醚胺D230 與D400。相同加量下，HBEA對膨潤土與泥頁巖巖屑的抑制性能亦均優(yōu)于D230與D400。HBEA對3種現(xiàn)場鉆井液體系的流變性沒有影響，加入HBEA 后體系的降濾失性能與抑制性能均有所增強，配伍性良好。