劉雙飛，肖家軍，張蓓，彭新村,2，鄒繼軍，鄧文娟

（1.東華理工大學(xué) 江西省新能源工藝及裝備工程技術(shù)中心，江西南昌，330013；2. 東華理工大學(xué) 核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江西南昌，330013）

0 引言

納米陣列結(jié)構(gòu)材料因其優(yōu)良的光電性能在光電子器件領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]，其中基于半導(dǎo)體納米陣列結(jié)構(gòu)的米氏散射光學(xué)共振效應(yīng)作為一種重要的光調(diào)控手段受到廣泛的關(guān)注[2-3]。相較于間接帶隙硅（Si）半導(dǎo)體[4]，直接帶隙砷化鎵（GaAs）具有更大的光吸收系數(shù)，利用米氏散射光學(xué)共振效應(yīng)可以將入射光限制在GaAs納米顆粒中充分吸收，在實(shí)際應(yīng)用中可以將光電轉(zhuǎn)換有源區(qū)設(shè)計(jì)在小尺寸納米顆粒中，既能獲得較高的光吸收率，還可以有效降低光電子的輸運(yùn)距離，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率[5]。除了增強(qiáng)光吸收，納米陣列結(jié)構(gòu)的散射共振效應(yīng)還可以增強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)[6]、拉曼效應(yīng)[7]等物理效應(yīng)，基于此，以GaAs納米陣列結(jié)構(gòu)制備的光電子器件被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[8]、光電探測器[9]、共振納米天線[10]、生物傳感器[11]、激光器[12]、光開關(guān)[13]等器件中。

鑒于其重要的應(yīng)用價(jià)值，GaAs納米陣列的制備工藝也受到廣泛關(guān)注。以GaAs納米柱陣列為例，典型制備工藝包括自下而上和自上而下兩種方法。前者主要是以自組裝的金屬納米點(diǎn)陣誘導(dǎo)制備納米柱陣列，其工藝過程簡單、制作成本低，但是金屬的引入會提升納米材料的雜質(zhì)缺陷水平，而且自組裝方法所獲得的納米陣列有序度較低。后者主要是以納米陣列結(jié)構(gòu)的阻擋材料為掩膜，自上而下進(jìn)行刻蝕獲得納米柱陣列。納米陣列掩膜可以采用納米壓印[14-15]、單層自組裝納米球合成和電子束曝光等方法進(jìn)行制備。其中，納米壓印法可以獲得有序性好、尺寸分布均勻的納米陣列，還可以實(shí)現(xiàn)大面積、大批量重復(fù)生產(chǎn)，是制備半導(dǎo)體納米陣列的重要方法之一。目前，已有關(guān)于納米壓印法制備GaAs納米陣列的文獻(xiàn)報(bào)道，但是對小尺寸（直徑約100nm）納米柱陣列的工藝報(bào)道較少，缺乏對工藝條件尤其是感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕工藝條件對納米陣列性能影響規(guī)律的分析，以及對其所激發(fā)的偶極子光學(xué)共振性能的分析。

因此，本文采用納米壓印技術(shù)來設(shè)計(jì)和制備出形狀、尺寸、以及分布精確可控的掩膜層，再利用ICP刻蝕法制備出GaAs納米柱陣列，重點(diǎn)分析討論了刻蝕工藝條件對陣列形貌的影響規(guī)律，最后通過測試反射光譜，驗(yàn)證GaAs納米柱陣列的光學(xué)共振特性，實(shí)現(xiàn)其良好的光調(diào)控性能。

1 實(shí)驗(yàn)

采用納米壓印技術(shù)來制備GaAs納米柱陣列，首先利用電子束光刻、反應(yīng)離子刻蝕(RIE)等技術(shù)制備具有一定周期排列的硅納米柱陣列作為納米壓印的硬母版，然后使用特定的方法將硬母版的圖形復(fù)制到鎳模板上，以此為納米壓印的模板留待后續(xù)使用；通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在GaAs表面鍍一層SiO2，再通過勻膠臺在SiO2上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），這時(shí)再用上述制好的鎳模板通過基板共形印刷光刻技術(shù)將圖形轉(zhuǎn)移至PMMA上，然后利用RIE以PMMA為掩膜刻蝕SiO2得到表面具有PMMA和SiO2的納米柱陣列結(jié)構(gòu)，去除PMMA后以SiO2為掩膜利用ICP刻蝕GaAs得到表面帶有SiO2和GaAs的納米柱陣列結(jié)構(gòu)，去除SiO2后就得到GaAs納米柱陣列。

2 結(jié)果與討論

通過改變刻蝕的時(shí)間和功率的大小，得到不同深度的GaAs納米柱并對其表面的形貌有一定的影響。因此本文實(shí)驗(yàn)針對刻蝕的時(shí)間和功率的大小這兩個(gè)變量分別進(jìn)行研究。

2.1 刻蝕的時(shí)間對GaAs納米柱陣列的影響

實(shí)驗(yàn)得到了如圖1所示不同刻蝕時(shí)間處理的GaAs納米柱陣列的45°角SEM圖。圖1（a）為刻蝕時(shí)間30s時(shí)所得到的GaAs納米柱陣列，從圖中可以看到納米柱的直徑約為110nm，周期約為300nm，由于SEM圖是在45°角時(shí)所得即刻蝕深度經(jīng)計(jì)算約為100nm，表面形貌不是標(biāo)準(zhǔn)的圓柱形而且頂部是不規(guī)整的，這是由于刻蝕時(shí)間過短導(dǎo)致刻蝕深度沒有達(dá)到要求且由于BCl3電離程度不夠?qū)е驴涛g的效果不好。圖1（b）為刻蝕時(shí)間60s時(shí)所得，從圖中可以看到納米柱直徑和周期與上述刻蝕時(shí)間為30s時(shí)基本一致，這也說明了納米壓印的尺寸具有均一性和可重復(fù)性，刻蝕深度約為450nm，其表面形貌較好，呈規(guī)整的圓柱形陣列且側(cè)面垂直性較好，因此這個(gè)條件所刻蝕的結(jié)果，其直徑、周期和深度基本達(dá)到了所需要的要求。圖1（c）為刻蝕時(shí)間90s時(shí)所得，納米柱深度約為700nm，其頂部形貌不規(guī)整側(cè)面垂直性不好，這是因?yàn)榈入x子體刻蝕中等離子體包括刻蝕粒子、能量粒子和能夠形成阻擋層的粒子，BCl3和N2經(jīng)輝光放電產(chǎn)生等離子體，其中BCl3既作為刻蝕反應(yīng)粒子又作為能夠形成阻擋層的粒子，N2作為起稀釋或特殊作用的惰性氣體。側(cè)壁是離子轟擊比較弱的地方，因此阻擋層能保護(hù)側(cè)面不被刻蝕，然而時(shí)間過長時(shí)離子轟擊作用破壞了側(cè)壁形成的阻擋層導(dǎo)致側(cè)面也被刻蝕，所以出現(xiàn)了如圖所示的納米柱側(cè)面垂直性不好的情況。圖1（d）為刻蝕時(shí)間120s時(shí)所得，納米柱深度約為1400nm，其表面形貌呈圓臺形，這是因?yàn)殡S著刻蝕時(shí)間的增加對于側(cè)壁的刻蝕也會增加，離子轟擊會逐漸破壞側(cè)壁形成的阻擋層，所以會出現(xiàn)圓臺形的GaAs納米柱陣列。

圖1 不同刻蝕時(shí)間對GaAs納米柱陣列的影響：（a）30s；（b）60s；（c）90s；(d)120s

結(jié)果表明，隨著刻蝕時(shí)間的增加納米柱深度也會增加，但只有在一定時(shí)間范圍內(nèi)其表面形貌才較好，當(dāng)時(shí)間較短或較長時(shí)表面都不是規(guī)整的圓柱形納米陣列，因此實(shí)驗(yàn)的最佳參數(shù)是刻蝕時(shí)間為60s。

2.2 刻蝕的功率大小對GaAs納米柱陣列的影響

實(shí)驗(yàn)得到如圖2所示的不同刻蝕功率處理的GaAs納米柱陣列的45°角SEM圖。圖2（a）是ICP功率為100W，RF功率為100W時(shí)所得到的GaAs納米柱陣列，經(jīng)計(jì)算后納米柱刻蝕深度約為200nm，其表面形貌不是特別規(guī)整，納米柱頂部出現(xiàn)不平整現(xiàn)象且不是規(guī)則圓柱形，這是由于偏壓功率不夠大導(dǎo)致反應(yīng)刻蝕不夠離子轟擊能量不夠，所以出現(xiàn)如圖所示的納米柱表面形貌。圖2（b）是RF功率為150W時(shí)所得，納米柱深度約為380nm，從圖中可以看到納米柱頂部不平整現(xiàn)象得到改善但納米柱還不是圓柱形而是呈現(xiàn)圓臺形。圖2（c）是RF功率為200W時(shí)所得，納米柱深度約為450nm，從圖中可以看出納米柱表面形貌較好且呈圓柱形均勻排列，這是因?yàn)榈入x子體密度和離子轟擊能量恰好達(dá)到刻蝕效果最好時(shí)所需要的量。圖2（d）是RF功率為250W時(shí)所得，納米柱深度約為540nm，從圖中可以看出納米柱呈圓臺形且直徑與之前相比有所增大，這是由于偏壓功率過高導(dǎo)致離子轟擊能量過大使納米柱頂部和側(cè)壁被刻蝕。

圖2 不同刻蝕功率對GaAs納米柱陣列的影響：（a）100w；（b）150w；（c）200w；（d）250w

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著RF功率的增加納米柱深度會增加，但納米柱直徑也會增大，其表面形貌只有在一定RF功率范圍內(nèi)才是標(biāo)準(zhǔn)的圓柱形納米陣列，當(dāng)RF功率較小或較大時(shí)表面都呈現(xiàn)圓臺形納米陣列，因此實(shí)驗(yàn)最佳參數(shù)是ICP功率為100w、RF功率為200w。

2.3 光學(xué)共振特性

根據(jù)米氏光學(xué)散射共振理論, 共振光波長λ主要是由納米柱的直徑d決定, 符合以下公式：

其中,n為材料折射率實(shí)部,k為Mie共振級數(shù),在400-800nm波段范圍，GaAs的光學(xué)折射率最大約為5，最小約為3.6，由公式（1）可以得到直徑在110nm左右的GaAs納米柱的偶極子共振波長在400-550nm之間，這符合圖3的反射譜結(jié)果。表面無納米柱陣列結(jié)構(gòu)的GaAs的反射率約為40%-60%，而納米柱陣列使得GaAs的反射率降至15%以下且最低約為3%，說明納米柱陣列結(jié)構(gòu)能有效的增強(qiáng)光吸收，降低電子的輸運(yùn)距離，在光電發(fā)射領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 GaAs納米柱陣列的表面反射光譜圖

3 結(jié)論

本文首先利用納米壓印技術(shù)制備出形狀、尺寸和分布精確可控的掩膜層，然后通過ICP刻蝕制備出直徑約為110nm，周期約為300nm，深度約為450nm的GaAs納米柱陣列。詳細(xì)分析了不同刻蝕時(shí)間和不同刻蝕功率對納米柱形貌的影響，得出最優(yōu)刻蝕條件。最后通過測試表面光反射譜驗(yàn)證了表面帶有納米柱陣列結(jié)構(gòu)的GaAs的反射率得到明顯的降低，在共振光調(diào)控領(lǐng)域和光電發(fā)射領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。