武麒麟

（中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州635000）

某高含硫凈化裝置利用MDEA溶液脫硫，在CO2存在下對(duì)H2S進(jìn)行選擇性吸收，少量吸收CO2。在 8.3 MPa、35～45 ℃的條件下，將天然氣中的酸性組分和有機(jī)硫組分吸收，然后在0.08～0.1 MPa、124 ℃條件下，將吸收的組分進(jìn)行解吸，溶液循環(huán)再利用[1]。吸收了H2S和CO2的富胺液設(shè)備及管線是整個(gè)脫硫系統(tǒng)的易腐蝕環(huán)節(jié)，其腐蝕類型主要包括全面腐蝕、局部腐蝕和點(diǎn)蝕等，在特殊選材的基礎(chǔ)上仍面臨嚴(yán)峻的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，富胺液管線的缺陷問(wèn)題是導(dǎo)致H2S泄漏事故的重大隱患，對(duì)工廠的安全平穩(wěn)生產(chǎn)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。

1 腐蝕概況

高含硫凈化裝置脫硫系統(tǒng)貧/富胺液換熱器（E-101）由6個(gè)換熱器A～F通過(guò)碳鋼管線串聯(lián)組成，主要作用是為進(jìn)、出胺液再生塔的貧、富胺液提供熱量交換場(chǎng)所，設(shè)備布置見圖1。

圖1 貧/富胺液換熱器

富胺液自胺液閃蒸罐D(zhuǎn)-102至E-101，與貧胺液換熱升溫后流向胺液再生塔（C-104），富胺液管線為φ500 mm×13 mm 的 20#（Anti-HIC）鋼管線；貧胺液自C-104至E-101，與富胺液換熱降溫后流向貧胺液泵、閃蒸氣吸收塔、尾氣吸收塔，貧胺液連接線為φ450 mm×14 mm的20#鋼管線。貧/富胺液換熱器設(shè)計(jì)工藝參數(shù)見表1。

表1 貧/富胺液換熱器設(shè)計(jì)工藝參數(shù)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，E-101富胺液管線發(fā)生缺陷35次，其中發(fā)生泄漏6次，近兩年來(lái)愈發(fā)頻繁，嚴(yán)重影響天然氣凈化廠的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)生產(chǎn)；發(fā)生壁厚減薄超標(biāo)缺陷29次；E-101C至E-101B之間的管線（以下簡(jiǎn)稱“BC段”）腐蝕缺陷24次；E-101E至E-101D之間的管線（以下簡(jiǎn)稱“DE段”）腐蝕缺陷11次。按照管線服役時(shí)長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)：服役時(shí)長(zhǎng)y≤3 a出現(xiàn)缺陷的有14列（次）、服役時(shí)長(zhǎng)3 a＜y≤6 a的有15列（次）、服役時(shí)長(zhǎng)6 a＜y≤ 9 a的有 6列（次），平均服役時(shí)長(zhǎng)5.25 a。BC段和DE段分別統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 服役年限統(tǒng)計(jì)

據(jù)維修記錄，E-101富胺液管線更換彎頭和直管段29次，其中更換彎頭有28次88件，更換直管段15次36件（單獨(dú)更換直管段1次、與彎頭更換合并施工14次）。彎頭（直管段）更換時(shí)，服役年限 y≤ 3 a的有 9列（次），3 a＜ y≤ 6 a的有14列（次）、6 a＜y≤9 a的有6列（次），平均服役時(shí)長(zhǎng)5.67 a。BC段更換彎頭和直管段20次，其中更換彎頭有20次70件，更換直管段11次32件；DE段更換彎頭和直管段9次，其中更換彎頭有8次18件，更換直管段4次4件。

2 腐蝕分析

2.1 缺陷規(guī)律分析

自2013年10月首次檢出彎頭減薄超標(biāo)缺陷起，E-101富胺液管線的35次腐蝕缺陷記錄中，泄漏均由焊縫砂眼引起，無(wú)彎頭和直管腐蝕穿孔記錄。

BC段記錄在案的腐蝕缺陷（包括減薄超標(biāo)和泄漏）超過(guò)DE段的兩倍。BC段除了161沒有腐蝕缺陷記錄外，其他系列的該段管件服役均未超過(guò)6 a（兩輪檢修）。DE 段除 122、132、141、142 沒有缺陷記錄外，其他系列該段管件服役時(shí)間y≤3 a約占比18%、3 a＜y≤6 a約占比27%、6 a＜y≤9 a約占比55%。表3是富胺液管線設(shè)計(jì)參數(shù)，富胺液環(huán)境下，BC段工作溫度最高、流速最快，沖刷磨損相對(duì)更嚴(yán)重，與缺陷統(tǒng)計(jì)規(guī)律相符。

表3 E-101富胺液管線設(shè)計(jì)參數(shù)

131的DE段彎頭2017年檢修更換時(shí)已經(jīng)服役約8 a，符合上述統(tǒng)計(jì)規(guī)律，一季度2次泄漏發(fā)生時(shí)服役不足3 a，是投產(chǎn)以來(lái)僅有的2次DE段管件焊縫服役不足3 a的記錄；而服役條件更加苛刻的131的BC段管件在2017年檢修更換后尚在服役，測(cè)厚檢測(cè)顯示最薄處3.8 mm。

鑒于該檢測(cè)只反映均勻腐蝕程度，不能精準(zhǔn)反映局部腐蝕，需評(píng)估131的BC段是否需要采取措施，同時(shí)需要仔細(xì)檢查131的DE段發(fā)生泄漏的焊縫是否存在施工質(zhì)量問(wèn)題。

2.2 腐蝕機(jī)理分析

E-101富胺液側(cè)管線介質(zhì)為富胺液，其成分主要有H2S、CO2、RNH2及其降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽等腐蝕介質(zhì)，易發(fā)生RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕，導(dǎo)致管線內(nèi)表面的保護(hù)膜被破壞，發(fā)生管線壁厚減薄。由于介質(zhì)中氣、液相介質(zhì)的存在，在管線彎頭處流速增加，發(fā)生氣液兩相沖刷腐蝕，而氣泡的破裂又加速了腐蝕，因此彎頭腐蝕相比直管段腐蝕更嚴(yán)重。在焊縫區(qū)域，存在電偶腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕，同時(shí)在殘余應(yīng)力和濕硫化氫環(huán)境的共同作用下，存在因碳酸鹽、氯化物或硫化物等引起的應(yīng)力腐蝕，所以即使沒有施工缺陷，焊縫也是管線最薄弱的環(huán)節(jié)。

2.2.1 RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕

在脫硫系統(tǒng)吸收了酸性氣后的富胺液，在使用過(guò)程中逐步經(jīng)過(guò)氧化降解和熱裂解生成降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定鹽等，使得胺液有效濃度及pH值下降，腐蝕性加劇，形成RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕環(huán)境。由于MDEA是叔胺，它的堿性較弱，本身對(duì)設(shè)備的腐蝕較小。因此，在這種環(huán)境下，腐蝕主要由于富胺液中的酸性物質(zhì)、熱穩(wěn)定鹽、胺液降解產(chǎn)物等雜質(zhì)。RNH2-H2S-CO2-H2O系統(tǒng)對(duì)碳鋼的腐蝕主要由CO2引起。含有H2S、CO2、H2O的酸性氣發(fā)生電化學(xué)腐蝕，另外，胺液及其降解產(chǎn)物等又促進(jìn)了酸性氣腐蝕，從而加快了腐蝕速度。

在開工過(guò)程中，少量的溶解氧一方面起著陰極去極化劑的作用，促進(jìn)碳鋼的腐蝕；另一方面，使MDEA易氧化降解變質(zhì)生成甲酸、乙二酸等有機(jī)酸，降解的酸性物質(zhì)將加劇設(shè)備的腐蝕。

2.2.2 磨損腐蝕

MDEA的降解會(huì)產(chǎn)生大量的固體腐蝕產(chǎn)物，在流速高的地方，胺液中的微粒磨蝕掉管壁的鈍化膜，加劇腐蝕；如果胺液夾帶氣泡，在彎頭部位形成沖擊力，也會(huì)加劇腐蝕；如果氣泡破裂，會(huì)引起空泡腐蝕；在流速低的地方，固體物沉積在金屬表面，因微電池作用也會(huì)加重腐蝕。腐蝕坑呈魚鱗狀和馬蹄形，坑深約5 mm，這是典型的沖刷腐蝕形貌，見圖2。

圖2 磨損腐蝕形貌

2.2.3 電偶腐蝕

圖3 焊縫形貌

表4 管道不同部位樣件的化學(xué)成分 w: %

2.2.4 應(yīng)力腐蝕

在富胺液管線焊縫處還存在應(yīng)力腐蝕。裝置啟動(dòng)和停止時(shí)，溫度較低，H2S對(duì)碳鋼材料有應(yīng)力腐蝕傾向。特別是焊接接頭未經(jīng)消應(yīng)力熱處理，在富胺液的特殊腐蝕性與應(yīng)力共同作用下，極有可能誘發(fā)應(yīng)力腐蝕裂紋，最終導(dǎo)致焊縫等薄弱環(huán)節(jié)優(yōu)先腐蝕穿孔。

3 措施與建議

3.1 運(yùn)行階段的防控措施

3.1.1 全面篩查

建議對(duì)E-101富胺液管線進(jìn)行在線檢測(cè)，掌握在役管線的安全現(xiàn)狀，對(duì)存在缺陷的進(jìn)行預(yù)防性消缺。鑒于測(cè)厚檢測(cè)對(duì)于該問(wèn)題指導(dǎo)性不強(qiáng)，建議采用“超聲導(dǎo)波篩查+超聲波C-掃描定位”的技術(shù)方案。即通過(guò)超聲導(dǎo)波高效篩查管段上的缺陷，再通過(guò)超聲波C-掃描精準(zhǔn)定位。優(yōu)點(diǎn)是能對(duì)整條管道全面檢測(cè)，且對(duì)局部腐蝕缺陷，尤其是焊縫區(qū)域的腐蝕問(wèn)題更具有針對(duì)性；缺點(diǎn)是檢測(cè)費(fèi)用高。

3.1.2 缺陷管線處置

根據(jù)E-101富胺液12條管線的測(cè)厚檢測(cè)結(jié)果，建議現(xiàn)階段按以下方案開展缺陷管線的處置工作：

1）對(duì)于已出現(xiàn)管壁減薄超標(biāo)缺陷（最小壁厚低于7 mm）的6條管線，嚴(yán)密監(jiān)控運(yùn)行，邀請(qǐng)專家評(píng)估停工消缺的必要性，并根據(jù)《工業(yè)管道維護(hù)檢修規(guī)程》等規(guī)范制定專項(xiàng)處置方案，盡快予以處置，確保管線的完整性。

2）對(duì)于最小壁厚處于7～9 mm的2條管線，加強(qiáng)運(yùn)行監(jiān)控，每季度進(jìn)行一次檢測(cè)。

3）對(duì)于最小壁厚大于9 mm的其他管段，開展定期檢測(cè)，對(duì)腐蝕速率低于0.4 mm/a（設(shè)計(jì)允許腐蝕速率0.4 mm/a）的管段每年進(jìn)行一次，對(duì)腐蝕速率高于0.4 mm/a的管段每季度進(jìn)行一次。該措施成本低，但每次檢測(cè)都需要腳手架、保溫拆除等配合施工，輔助施工成本較高。

以某大橋?yàn)槔M(jìn)行模板的選型。該橋位于某江下游末端，河床平坦、開闊、穩(wěn)定，枯水期主河槽灣流偏南岸，出現(xiàn)在每年2～3月，枯水期約5個(gè)月。按設(shè)計(jì)要求墩身高49m，采用薄壁空心結(jié)構(gòu)，雙向控制墩身垂直度及各部位尺寸較為困難。

3.1.3 配置在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

可選擇配置在線監(jiān)測(cè)手段，如設(shè)置在線超聲波測(cè)厚裝置、在線式超聲導(dǎo)波缺陷篩查裝置?？稍诓黄茐墓芫€完整性的情況下完成檢測(cè)，動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)管線壁厚、局部腐蝕、焊縫腐蝕等關(guān)鍵參數(shù)，實(shí)時(shí)掌握腐蝕狀況，且超聲導(dǎo)波對(duì)焊縫區(qū)域局部缺陷的敏感性優(yōu)于常規(guī)超聲波測(cè)厚。但在線式監(jiān)測(cè)裝置單次投入大。

3.1.4 工藝措施

加強(qiáng)貧胺液的過(guò)濾和凈化，過(guò)濾量不小于180 t/h，熱穩(wěn)定鹽(w)不大于1.5%，在檢修時(shí)對(duì)胺液系統(tǒng)進(jìn)行徹底的清洗鈍化，以減少胺液系統(tǒng)中的雜質(zhì)，從而降低磨損腐蝕。在對(duì)D-102至C-104胺液流量進(jìn)行調(diào)整操作時(shí)，要緩慢平穩(wěn)操作，防止E-101管線中因流量劇烈變化析出酸性氣引起空泡腐蝕。

3.2 技術(shù)改造措施

3.2.1 規(guī)范相關(guān)管線管件服役年限

建議E-101富胺液管線BC段（碳鋼）的服役年限不超過(guò)6 a（或兩輪檢修）；建議E-101富胺液管線DE段（碳鋼）的服役年限不超過(guò)9 a（或三輪檢修）。

3.2.2 管線材質(zhì)升級(jí)

建議升級(jí)E-101富胺液管線BC段材質(zhì)，可考慮將原碳鋼20#（Anti-HIC）升級(jí)為316L或者內(nèi)襯316L的復(fù)合管；也可以連同E-101富胺液管線DE段一起材質(zhì)升級(jí)。

3.2.3 在線監(jiān)測(cè)優(yōu)化

目前，在D-102至E-101F管段設(shè)置了腐蝕探針，鑒于BC段發(fā)生腐蝕缺陷頻次相對(duì)偏高，可以在BC管段上增設(shè)腐蝕探針，獲得更具有代表性的檢測(cè)數(shù)據(jù)，起到提早判斷該部位腐蝕減薄趨勢(shì)的作用。

3.2.4 腐蝕失效構(gòu)件取樣分析

對(duì)有代表性的腐蝕失效構(gòu)件的母材、焊縫進(jìn)行取樣，利用化學(xué)成分分析、金相組織分析、硬度測(cè)定、能譜分析、腐蝕產(chǎn)物分析等方式進(jìn)行失效原因分析，明確腐蝕機(jī)理與防腐控制指標(biāo)。

3.2.5 焊接施工過(guò)程質(zhì)量管控

需要嚴(yán)格控制焊接施工過(guò)程的質(zhì)量。在焊接工藝評(píng)定合格后實(shí)施，落實(shí)焊材復(fù)驗(yàn)、過(guò)程質(zhì)量監(jiān)督措施，嚴(yán)控焊縫檢驗(yàn)，杜絕焊接缺陷，控制焊縫硬度，降低或消除焊接殘余應(yīng)力，避免應(yīng)力腐蝕，提高耐腐蝕性能。

4 結(jié)語(yǔ)

富胺液管線是整個(gè)高含硫凈化裝置脫硫系統(tǒng)的易腐蝕環(huán)節(jié)，腐蝕類型包括全面腐蝕、局部點(diǎn)蝕；主要腐蝕原因有胺液腐蝕、氣液兩相沖刷腐蝕、電偶腐蝕、縫隙晶間腐蝕；在殘余應(yīng)力作用下，易引起硫化物應(yīng)力腐蝕，綜合導(dǎo)致焊縫區(qū)域優(yōu)先減薄穿孔。運(yùn)行期間，應(yīng)加強(qiáng)缺陷篩查、工藝管理，檢維修環(huán)節(jié)應(yīng)注重管線檢驗(yàn)、缺陷管線更換或材質(zhì)升級(jí)、焊接質(zhì)量等預(yù)防性措施措施，最大程度削減管線腐蝕穿孔導(dǎo)致H2S泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，保證工廠長(zhǎng)周期安全、平穩(wěn)運(yùn)行。