夏多舜，胡良坡

（1.國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)河北建投天然氣有限公司，河北石家莊050000；2.中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州635000）

中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)天然氣凈化廠）是國(guó)家“川氣東送”工程配套建設(shè)單位，共有6套12列聯(lián)合裝置，每列裝置擁有1臺(tái)尾氣焚燒爐余熱鍋爐系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱(chēng)余熱鍋爐），為煙道式余熱鍋爐。該鍋爐由意大利FBM/MACCHI公司設(shè)計(jì)、制造[1]。聯(lián)合裝置停工期間，尾氣焚燒爐余熱鍋爐采用干法保護(hù)。該保護(hù)方法是對(duì)尾氣焚燒爐余熱鍋爐的鍋筒及爐管內(nèi)部進(jìn)行充氮?dú)獗Ｗo(hù)，而對(duì)爐管外壁（下降管、升汽管、水冷換熱管、屏管、過(guò)熱段等）無(wú)法進(jìn)行保護(hù)。川東北地區(qū)空氣濕度較大，爐管外壁殘留物易與水蒸氣反應(yīng)生成H2SO3等酸性物質(zhì)，腐蝕爐管。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，全廠已有8臺(tái)設(shè)備的爐管發(fā)生11次腐蝕穿孔泄漏，導(dǎo)致聯(lián)合裝置多次非計(jì)劃停工。

針對(duì)現(xiàn)有干法保護(hù)技術(shù)的不足及設(shè)備修復(fù)難度大、工期長(zhǎng)的問(wèn)題，需開(kāi)展相關(guān)研究，形成余熱鍋爐深度停工保護(hù)，保證停工保護(hù)效果，減少余熱鍋爐停工修復(fù)頻次。

1 尾氣焚燒爐余熱鍋爐爐管泄漏分析

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)余熱鍋爐爐管局部腐蝕嚴(yán)重，主要形式是穿孔泄漏，穿孔主要發(fā)生在蒸發(fā)段水冷換熱管及蒸發(fā)管的下部，且在穿孔處外表面有較明顯腐蝕和沖刷痕跡（見(jiàn)圖1），內(nèi)壁無(wú)明顯腐蝕。在穿孔部位未發(fā)現(xiàn)鼓脹變形（見(jiàn)圖2），說(shuō)明管子穿孔時(shí)內(nèi)外壁壓差并不高。初步判斷，腐蝕穿孔是由外部引起的。對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間停工的余熱鍋爐檢查，爐管外壁有液滴，且在左下部位置低洼處，聚集的液滴較多，底部澆注料表層有淺綠色和白色結(jié)晶，下部為鐵銹色。

圖1 蒸發(fā)管泄漏位置

圖2 水冷壁管外表面腐蝕孔洞

綜上分析，水冷換熱管及蒸發(fā)管是由外壁腐蝕造成的穿孔，爐管外壁受到掛壁液體的腐蝕，在低洼處液滴聚集較多的部位腐蝕更嚴(yán)重。

2 尾氣焚燒爐余熱鍋爐腐蝕失效機(jī)理分析

針對(duì)余熱鍋爐停工期間爐管腐蝕的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析明確其組成，通過(guò)對(duì)失效樣品的化學(xué)成分、硬度和金相進(jìn)行分析明確腐蝕類(lèi)型，判斷余熱鍋爐爐管腐蝕失效機(jī)理為SO3-SO2-O2-H2O體系的煙氣露點(diǎn)腐蝕（低于煙氣露點(diǎn)180 ℃）。

2.1 實(shí)驗(yàn)分析

對(duì)腐蝕區(qū)域爐管取樣，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)分析：

1）根據(jù)GB/T 223.1—1981《鋼鐵及合金中碳量的測(cè)定》和GB/T 223.2—1981《鋼鐵及合金中硫量的測(cè)定》，對(duì)爐管樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，各元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，符合ASME SA210《鍋爐和過(guò)熱器用無(wú)縫中碳鋼管》要求。爐管化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 爐管化學(xué)成分分析結(jié)果 w：%

2）對(duì)爐管樣品進(jìn)行硬度測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 爐管硬度測(cè)定數(shù)據(jù)

由表2可見(jiàn)，管材本體硬度不大于143 HB，滿足要求。

3）對(duì)爐管樣品進(jìn)行金相組織分析，管材金相組織由鐵素體+珠光體構(gòu)成，金相組織正常。

通過(guò)上述對(duì)爐管樣品的測(cè)定和分析，確定爐管材質(zhì)正常，發(fā)生腐蝕穿孔并非材質(zhì)原因引起的。

2.2 腐蝕機(jī)理綜合分析

取腐蝕穿孔部位的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中含有較多的硫元素，且外表面富含的硫元素尤其以穿孔邊緣最高，而內(nèi)壁無(wú)硫元素。通過(guò)EDS分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶物及腐蝕產(chǎn)物主要含F(xiàn)e、O、S元素，主要成分為七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），還含有硫酸鐵[Fe2(SO4)3]、硫酸鋁[Al2(SO4)3]。

FeSO4·7H2O是硫酸與碳鋼反應(yīng)的產(chǎn)物；Al2(SO4)3是硫酸與澆注料中的氧化鋁反應(yīng)的產(chǎn)物；紅棕色泥狀物中含有Fe2(SO4)3，一部分為金屬表面的Fe2O3與硫酸反應(yīng)生成，另一部分由FeSO4與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成[2]。

爐管溫度低于煙氣露點(diǎn)而形成酸露，爐管金屬與酸露生成的FeSO4沉積物具有催化作用，與煙氣中的SO2和O2進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe2(SO4)3；而Fe2(SO4)3對(duì)SO3的生成具有促進(jìn)作用，在酸性條件下Fe2(SO4)3也對(duì)碳鋼造成腐蝕，生成FeSO4，從而形成惡性循環(huán)。

這些硫酸鹽在水溶液中均可發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其水溶液的pH值下降，高濃度的Fe2(SO4)3水溶液pH值可下降至2以下[3]。由于水解反應(yīng)的存在，介質(zhì)中的酸不會(huì)因存在腐蝕反應(yīng)而消耗，而尾氣焚燒爐在運(yùn)行過(guò)程中，煙氣或金屬壁溫如果出現(xiàn)低于露點(diǎn)的工況，硫酸可以得到補(bǔ)充，當(dāng)溫度升高時(shí)，又會(huì)蒸發(fā)部分水分。因此，在澆注料表面和其覆蓋下的金屬最終處在幾乎飽和的硫酸鹽溶液中，使金屬受到嚴(yán)重腐蝕。

根據(jù)腐蝕產(chǎn)物組分、爐體內(nèi)部腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物沉積規(guī)律分析得出，焚燒爐在運(yùn)行期間，出現(xiàn)了硫酸低溫露點(diǎn)腐蝕，特別是在蒸發(fā)段，冷凝析出的硫酸量較多，該部位水冷壁上出現(xiàn)的較厚的灰綠色腐蝕產(chǎn)物即是運(yùn)行中產(chǎn)生的FeSO4·7H2O，硫酸鹽與煙氣中的灰分、水分混合在一起，呈黏泥狀覆蓋在管子表面，在停工階段，當(dāng)黏泥中水分蒸發(fā)后，形成了皮狀開(kāi)裂形貌。冷凝產(chǎn)生的硫酸溶液大部分沉積到澆注料上，并且在爐底的低處聚集，與澆注料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中的Al2O3被溶出，導(dǎo)致澆注料呈泥狀。

硫酸鹽通常具有強(qiáng)烈的吸濕性，如硫酸亞鐵可以在潮濕空氣中吸水形成七水硫酸亞鐵，硫酸鋁可以形成十六水硫酸鋁。當(dāng)空氣濕度大時(shí)，這些硫酸鹽甚至可以直接吸水形成水溶液，加上澆注料破損后，也易于水分的積存，這是導(dǎo)致設(shè)備在停工期間發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的重要原因。

綜上，通過(guò)樣品測(cè)試及腐蝕機(jī)理綜合分析，確定余熱鍋爐爐管腐蝕失效機(jī)理主要為SO3-SO2-O2-H2O體系的煙氣露點(diǎn)腐蝕。

3 尾氣焚燒爐余熱鍋爐深度停工保護(hù)技術(shù)

3.1 隔離保護(hù)技術(shù)

原氮?dú)獗Ｗo(hù)工藝：在停工期間，持續(xù)補(bǔ)充氮?dú)獗Ｗo(hù)余熱鍋爐，從煙囪排放至大氣。其缺點(diǎn)為：余熱鍋爐與煙囪相通，無(wú)法形成微正壓保護(hù)，且氮?dú)庀牧扛摺?/p>

氮?dú)獗Ｗo(hù)工藝優(yōu)化：一是在余熱鍋爐與煙囪間安裝隔離門(mén)；二是在硫黃回收單元過(guò)程氣進(jìn)尾氣焚燒爐的DN1 100管線上新增1對(duì)法蘭及隔離盲板（如圖3），使余熱鍋爐形成封閉空間，降低爐管外壁的氣體流速，減少保護(hù)蒸汽熱量的損失，保持爐管外壁干燥。

圖3 新增法蘭及隔離盲板示意

3.2 低熱保護(hù)技術(shù)

正常生產(chǎn)期間，鍋爐管線中的介質(zhì)為中壓鍋爐水和中壓蒸汽，溫度較高，鍋爐管線保持干燥狀態(tài)；裝置檢修時(shí)，中壓蒸汽切出，鍋爐管線周?chē)鷾囟容^低，水蒸氣凝結(jié)于管線上，易造成酸性腐蝕。

通過(guò)保護(hù)介質(zhì)和工藝的優(yōu)化，將聯(lián)合裝置界區(qū)外硫黃外輸管線伴熱閥組處的低壓保護(hù)蒸汽（0.4 MPa、50 ℃）引至尾氣焚燒爐余熱鍋爐的鍋筒定排管線處（如圖4），保證鍋爐管線的溫度在露點(diǎn)以上，進(jìn)而有效防止潮濕空氣冷凝聚結(jié)在爐管外表面形成酸性腐蝕物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鍋爐管線的有效保護(hù)。

圖4 尾氣焚燒爐余熱鍋爐蒸汽保護(hù)示意

3.3 清污排堵技術(shù)

在屏管底部、下降管底部增加排污口，排污口內(nèi)安裝芯棒（如圖5），防止排污口堵塞。停工保護(hù)期間定期排液，防止酸液腐蝕爐管。

圖5 排污口改造安裝示意

在下降管底部增加清灰口，單個(gè)余熱鍋爐設(shè)置6個(gè)方形清灰口（如圖6）。停工期間打開(kāi)蓋板，定期清理下降管底部積灰，消除垢下腐蝕的誘因，降低爐管腐蝕速率。

4 深度保護(hù)技術(shù)的應(yīng)用效果

通過(guò)上述保護(hù)措施的應(yīng)用，余熱鍋爐停工期間爐管腐蝕得到有效控制。2016—2019年曾發(fā)生3起泄漏，自改造后至今12列裝置在開(kāi)工初期未發(fā)現(xiàn)腐蝕泄漏，保證裝置一次開(kāi)機(jī)成功率，減少了凈化裝置非計(jì)劃停機(jī)的次數(shù)，提高了尾氣處理單元運(yùn)行的穩(wěn)定性。

圖6 清灰口改造安裝示意

5 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)尾氣焚燒爐余熱鍋爐現(xiàn)有干法保護(hù)技術(shù)的不足，開(kāi)展腐蝕機(jī)理研究，確定余熱鍋爐腐蝕失效機(jī)理主要為SO3-SO2-O2-H2O體系的煙氣露點(diǎn)腐蝕。通過(guò)開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)，形成了包含隔離保護(hù)技術(shù)、低熱保護(hù)技術(shù)和清堵排污技術(shù)的一套深度保護(hù)技術(shù)?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，余熱鍋爐泄漏頻次明顯降低，環(huán)保效益明顯，具有良好的實(shí)用和推廣價(jià)值。