吳成成，王正宏，李世偉，李勝偉，王 碩，郭學(xué)永

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111000)

引言

CL-20是一種具有籠型結(jié)構(gòu)的多晶型高能量密度化合物(HEDC)[1-2]，在常溫常壓下存在4種晶型(α-、β-、γ-、ε-)，其中ε-CL-20的密度最大、能量最高、感度最低[3-5]。但在受熱或周圍介質(zhì)誘導(dǎo)作用下，ε-CL-20易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為密度較小、能量低、安全性差的γ-CL-20[6]。

為了深入認(rèn)識CL-20晶型轉(zhuǎn)變這一過程，國內(nèi)外研究者主要圍繞CL-20晶型特征、轉(zhuǎn)晶方式、轉(zhuǎn)晶影響因素、轉(zhuǎn)晶機理等4個方面開展研究。Turcotte等[7]采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了ε-CL-20的熱分解行為，第一階段為ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變(ε-CL-20→γ-CL-20)；第二階段為γ-CL-20的熱分解。Chukanov等[8]研究了ε-CL-20轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20的晶變過程，認(rèn)為晶變受位移和微觀應(yīng)力的控制，晶體的晶變會誘導(dǎo)鄰近晶體顆粒發(fā)生晶變，晶變的動力學(xué)特性因晶體品質(zhì)不同而異，尤其當(dāng)晶體存在缺陷時。正是由于工業(yè)品CL-20自身存在易晶變、感度高等固有缺陷，CL-20基高能炸藥在制備、使用、貯存等過程中的安全性問題面臨諸多挑戰(zhàn)[9-10]。為了降低工業(yè)品CL-20的感度，大部分研究工作是通過調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)[11]以調(diào)控晶體生長環(huán)境，減少晶體內(nèi)部缺陷和改善外在形貌；但借助逐層包覆技術(shù)[12]以減弱意外激源刺激強度，通過“核-殼”結(jié)構(gòu)以維持CL-20顆粒的完整性也是一種高效的手段。此外，相比于澆注炸藥、熔鑄炸藥，壓裝炸藥的高密度、高能量等優(yōu)勢建立在壓制成型工藝上，因此結(jié)構(gòu)成型載體設(shè)計成為至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié)。

目前，ε-CL-20在混合體系中的晶變機理研究及結(jié)構(gòu)成型載體設(shè)計等方面的研究工作較少。本研究對不同混合體系中ε-CL-20的晶變規(guī)律和ε-CL-20/高分子聚合物的界面參數(shù)進行了研究，結(jié)合固-固晶變機理和降感機理分析，構(gòu)建了一種CL-20基壓裝炸藥結(jié)構(gòu)成型載體，旨在為CL-20基壓裝炸藥結(jié)構(gòu)成型載體設(shè)計和應(yīng)用提供思路。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

ε-CL-20，工業(yè)品，遼寧慶陽特種化工有限公司；F2603型氟橡膠，工業(yè)級，中藍晨光化工研究設(shè)計院有限公司；熱塑性聚氨酯彈性體(Estane5703)，工業(yè)級，美國路博潤特種化工制造有限公司；順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)，工業(yè)級，錦州石化股份有限公司；三元乙丙橡膠(EPDM)，工業(yè)級，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司；丁基橡膠(IIR)，工業(yè)級，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；丁苯橡膠(SBR)，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；丁腈橡膠(NBR)，工業(yè)級，靖江市康高特新材料科技有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，工業(yè)級，美國杜邦公司；蒸餾水，自制；甘油、二碘甲烷、乙二醇、正己烷、石油醚、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司；OCA20型接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；ZBL-B型撞擊感度儀、BM-B型摩擦感度儀，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 實驗過程

采用水懸浮方法，通過工藝參數(shù)控制(水料質(zhì)量比3∶1，水浴溫度65℃，攪拌速率500r/min)，蒸發(fā)溶劑使得高分子聚合物析出包裹在CL-20顆粒表面，干燥備用。高分子聚合物所用溶劑如表1所示，CL-20水懸浮包覆如圖1所示。

表1 高分子聚合物溶劑

圖1 CL-20水懸浮包覆示意圖

1.3 測試方法和條件

1.3.1 原位溫升XRD

以0.1℃/s的升溫速率將不同混合體系樣品(90%ε-CL-20/10%高分子聚合物)從30℃加熱到180℃，分別在30、50、70、90、110℃掃描一次，在120～180℃之間每5℃掃描一次，每次掃描前保溫2min；再以0.5℃/s的速率降溫，分別在溫度降至140、130、90、30℃時掃描一次，掃描前保溫10min。

1.3.2 力學(xué)性能

(1)啞鈴型裁切刀具沖切啞鈴型不同組分配比高分子聚合物試片，得到啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)試樣。

(2)打開電子拉力試驗機儀器電源，預(yù)熱15～20min。

(3)將啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)試樣對稱加持在上下夾具上，使拉力均勻分布在橫截面上。選定試驗速度為(5±1)mm/min，測試并記錄試驗數(shù)據(jù)。

(4)根據(jù)試驗施加的負(fù)載和試樣尺寸，計算出相應(yīng)的拉伸強度、300%定伸應(yīng)力、斷裂伸長率及彈性模量。

啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)試樣形狀如圖2所示，尺寸如表2所示。

圖2 啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)試樣形狀示意圖

表2 啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸

1.3.3 機械感度

撞擊感度按GJB772A-1997方法601.1“撞擊感度-爆炸概率法”進行測試，樣品質(zhì)量(50±1)mg，落錘質(zhì)量10kg，落高25cm；摩擦感度測試按照GJB772A-1997方法602.1“摩擦感度-爆炸概率法”進行，樣品質(zhì)量(20±1)mg，表壓3.92MPa，擺角90°。

1.3.4 裝藥密度

裝藥密度按GJB772A-1997方法401.2“藥柱(塊)密度-液體靜力稱量法”進行測試，根據(jù)已知質(zhì)量的試樣所排開專用浸液的體積，求出試樣的密度。

1.3.5 力學(xué)性能

抗壓強度按GJB772A-1997方法416.1“抗壓強度-壓縮法”進行測試；抗拉強度按《軍用混合炸藥配方評審適用試驗方法匯編》602.1“劈裂抗拉強度試驗”進行測試；抗剪強度按GJB772A-1997方法415.1“抗剪強度-雙剪法”進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裝炸藥常用高分子聚合物對ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律

ε-CL-20應(yīng)用于混合炸藥中，會與氧化劑、可燃劑、黏結(jié)劑、鈍感劑等功能添加劑直接或者間接接觸，并且在制備及性能檢測的過程中，會處于溫變的環(huán)境下，一旦ε-CL-20發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變后，晶體體積會發(fā)生膨脹并產(chǎn)生裂紋、缺陷等現(xiàn)象[13-14]，從而降低CL-20基混合炸藥的安全性。不同晶型CL-20的晶體參數(shù)[15]如表3所示，分子構(gòu)型如圖3所示。

表3 4種晶型CL-20的晶型參數(shù)

圖3 4種晶型CL-20分子構(gòu)型

Rietveld粉末衍射全譜擬合精修晶體結(jié)構(gòu)的方法是利用數(shù)據(jù)化的全譜衍射數(shù)據(jù)，充分利用衍射譜圖的全部信息[16]。由于采用的是全譜擬合方法，可減少消光和擇優(yōu)取向等因素，相對于傳統(tǒng)方法能更好地處理重疊問題，得到更準(zhǔn)確的強度數(shù)據(jù)，減少計算誤差，提高晶型定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性?；赗ietveld精修原理，采用XRD無標(biāo)樣定量相分析法對CL-20的晶型進行定量分析，建立CL-20晶型定量表征方法。

為了防止ε-CL-20在制備、使用、貯存等過程中發(fā)生晶變，針對CL-20基壓裝炸藥常用高分子聚合物，開展不同高分子聚合物對ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律研究。依據(jù)建立的CL-20晶型定量表征方法，利用Topas軟件計算不同混合體系中ε-CL-20在原位溫升XRD過程中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20的含量，XRD全譜擬合晶型定量計算結(jié)果如表4所示。

表4 不同混合體系中ε-CL-20的晶變特征參數(shù)

根據(jù)CL-20在不同混合體系中ε→γ晶變的起始溫度(t0)、轉(zhuǎn)變50%的溫度(t50%)、完全轉(zhuǎn)變時的溫度(t100%)及180℃晶變率(η180℃)的不同，可將高分子聚合物分為3類，如圖4所示。

圖4 基于ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變特征參數(shù)的高分子聚合物分類圖

第一類，難晶變體系：晶變起始溫度提高(t0,混合體系ε-CL-20≥t0,原料ε-CL-20)，且晶變率為50%時的溫度提高(t50%,混合體系ε-CL-20≥t50%,原料ε-CL-20)、180℃的晶變率降低(η180℃,混合體系ε-CL-20≤η180℃,原料ε-CL-20)。與原料ε-CL-20相比，該高分子聚合物(F2603、BR和SBR)提高了ε-CL-20的起始晶變溫度，加熱到180°C未完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20，并且晶變率為50%時的溫度高于原料ε-CL-20。該類高分子聚合物抑制了ε-CL-20的晶變，其熱晶變溫度提高且熱晶變速率降低。

第二類，中間體系：晶變起始溫度提高(t0,混合體系ε-CL-20≥t0,原料ε-CL-20)，晶變率為50%時的溫度降低(t50%,混合體系ε-CL-20≤t50%,原料ε-CL-20)或在180℃之前完全晶變(η180℃,混合體系ε-CL-20>η180℃,原料ε-CL-20)。與原料ε-CL-20相比，該高分子聚合物(EPDM、IIR、NBR和EVA)提高了ε-CL-20的熱晶變起始溫度，但晶變到一定程度后反而促使其加速發(fā)生晶變，加熱到180℃完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20。

第三類，易晶變體系：晶變起始溫度降低(t0,混合體系ε-CL-20

從熱力學(xué)角度分析，晶型轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是多晶型晶體向具有更高穩(wěn)定性和更低Gibbs自由能晶型轉(zhuǎn)變的過程，不同晶型CL-20的熱力學(xué)穩(wěn)定性與溫度有關(guān)，并且越穩(wěn)定的晶型其Gibbs自由能越低。ε-CL-20與γ-CL-20之間存在一個臨界轉(zhuǎn)變溫度，低于該溫度時ε-CL-20較為穩(wěn)定，不足以克服活化能壘而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20；而當(dāng)ε-CL-20加熱到該溫度時就會有向更為穩(wěn)定的γ-CL-20轉(zhuǎn)變的趨勢。

從動力學(xué)角度分析，在外界刺激下(如受熱時)CL-20晶體內(nèi)會發(fā)生分子結(jié)構(gòu)重排，進而聚集形成新的晶核，但此構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程需要越過一定的能壘，隨著溫度的上升，外界足夠的熱刺激加速了CL-20晶型轉(zhuǎn)變的動力學(xué)進程，從而使ε-CL-20不斷轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20。而高分子聚合物與CL-20晶體界面作用時，會影響晶體的表面能，在熱場作用下粘附現(xiàn)象將會改變熱量傳遞過程，進而改變晶型轉(zhuǎn)變活化能壘，最終影響晶型轉(zhuǎn)變行為[17]。

依據(jù)混合體系中ε-CL-20的晶變規(guī)律和固-固晶變機理，進行配方設(shè)計時應(yīng)考慮優(yōu)選抑制晶變高分子聚合物作為CL-20基高能炸藥結(jié)構(gòu)成型載體組分，提高CL-20晶變的初始溫度。

2.2 ε-CL-20/高分子聚合物的界面參數(shù)分析

為了進一步提高CL-20基高能炸藥的安全性，壓裝炸藥多通過水懸浮方法引入高分子聚合物對CL-20進行包覆處理，進而降低CL-20的機械感度。但在多相分散系統(tǒng)中，相與相之間存在接觸面，潤濕、包覆CL-20的重要前提是在溶液與CL-20晶體界面形成某種最低的能量結(jié)合。為了得到壓裝炸藥常用高分子聚合物表面張力及其有關(guān)分量，本研究選用蒸餾水、甘油、二碘甲烷、乙二醇作為檢測液體，通過OCA20型接觸角測量儀測量了已知表面張力參數(shù)的檢測液體[18](如表5所示)在F2603、Estane5703、BR、EPDM、SBR、IIR、NBR、EVA表面的接觸角，測試結(jié)果如表6所示。

表5 檢測液體的表面張力

表6 檢測液體在不同高分子聚合物表面的接觸角

根據(jù)Sagit等[19]研究結(jié)果，非極性液體與極性液體組合得到的誤差最小。因此，本研究選擇水-二碘甲烷(W-D)和甘油-二碘甲烷(G-D)兩種組合計算不同高分子聚合物的表面張力，計算結(jié)果如表7所示。

表7 不同高分子聚合物的表面張力

為了描述高分子聚合物溶液液滴在CL-20表面上的浸潤狀況，本研究采用幾何平均方程[20]研究ε-CL-20/高分子聚合物的界面張力，幾何平均方程表達式：

(1)

將式(1)代入Young方程[21]，則得：

(2)

在界面體系研究中，以黏附功(W)及鋪展系數(shù)(S)表征物質(zhì)間的界面作用。一般來說，ε-CL-20/高分子聚合物界面張力越小，則黏附功越大，界面作用越強，黏結(jié)越好。黏附功(W)、鋪展系數(shù)(S)表達式為：

(3)

(4)

表8 ε-CL-20/高分子聚合物的界面參數(shù)

結(jié)合ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變的動力學(xué)進程，ε-CL-20/高分子聚合物的界面張力、黏附功和鋪展系數(shù)會影響在熱場作用下高分子聚合物與ε-CL-20之間的黏附，同時高分子聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)影響熱量傳遞過程，進而影響晶型轉(zhuǎn)變行為。因此，ε-CL-20/高分子聚合物的界面張力、黏附功和鋪展系數(shù)不宜過小。由表8可知，Estane5703、BR、EPDM、IIR、SBR具有較高的鋪展系數(shù)，同時也具有較高的黏附功。但是，根據(jù)升溫條件下不同混合體系中ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變規(guī)律，Estane5703屬于易晶變體系，容易引起ε-CL-20發(fā)生晶變，應(yīng)優(yōu)選BR、EPDM、IIR、SBR等高分子聚合物作為CL-20基壓裝炸藥結(jié)構(gòu)成型載體。

2.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)成型載體設(shè)計

鑒于EPDM和BR分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基，可在較寬溫度范圍內(nèi)保持柔順性和高彈性，結(jié)合ε-CL-20在不同混合體系中的晶變規(guī)律和ε-CL-20/高分子聚合物的界面參數(shù)，本研究選擇以BR為主體，復(fù)配EPDM開展CL-20基壓裝炸藥用復(fù)合結(jié)構(gòu)成型載體設(shè)計，但成型結(jié)構(gòu)載體的組分、配比等影響著壓裝炸藥的力學(xué)性能和安全性能。為了確定復(fù)合結(jié)構(gòu)成型載體組分配比，研究了不同BR/EPDM下三元乙丙基結(jié)構(gòu)成型載體的力學(xué)性能(膠片)，測試結(jié)果如表9所示。

表9 不同BR/EPDM下結(jié)構(gòu)成型載體的力學(xué)性能

由表9可知，隨著EPDM的添加量增加，結(jié)構(gòu)成型載體膠片的300%定伸應(yīng)力(σ300%)、拉伸強度(σb)及彈性模量(E)增大，而拉斷伸長率(ε)降低，主要在于BR相較于EPDM在應(yīng)力作用下容易發(fā)生彈性形變，BR分子結(jié)構(gòu)中無側(cè)基，分子鏈柔順性較好，大分子鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小，回彈性高。EPDM作為復(fù)合結(jié)構(gòu)成型載體中的力學(xué)性能增強改善材料，從控制藥柱回彈和保證藥柱力學(xué)性能等考慮，EPDM的添加量不宜過多，選擇BR與EPDM質(zhì)量比3∶1。

目前高分子聚合物對CL-20進行高效降感的方法大都建立在高含量之上[23]，嚴(yán)重影響了混合炸藥的能量水平；而鈍感劑能在低含量下顯著降低混合炸藥的機械感度。因此，需在結(jié)構(gòu)成型載體中引入鈍感劑蠟。

結(jié)構(gòu)成型載體的含量影響混合炸藥的能量水平和安全性能。在結(jié)構(gòu)成型載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計為6.0%前提下，固定BR與EPDM質(zhì)量比3∶1，膠與蠟質(zhì)量比分別為0.5、0.6、0.7、0.8時，研究膠蠟質(zhì)量比對CL-20基壓裝溫壓炸藥(52%CL-20/32%Al/10%AP/6%黏結(jié)劑)機械感度的影響，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同膠蠟質(zhì)量比下CL-20基壓裝炸藥的機械感度

由測試結(jié)果可知，隨著結(jié)構(gòu)成型載體中膠蠟比增大，混合炸藥撞擊感度呈降低趨勢，摩擦感度呈升高趨勢。這是因為高分子高聚物具有一定的彈性，包覆在CL-20炸藥顆粒表面受到外界沖擊作用起到形變吸能的作用；而蠟由于具有低熔點、高比熱容、低導(dǎo)熱率、硬度小兼具潤滑作用等特點，降低了撞擊、摩擦等對CL-20炸藥晶體之間的摩擦作用，同時“相變吸熱”有助于降低CL-20炸藥晶體內(nèi)的熱積累，從而降低“熱點”產(chǎn)生的概率[24-27]。從安全性考慮，對于CL-20基壓裝炸藥，結(jié)構(gòu)成型載體膠蠟比應(yīng)設(shè)計為0.6左右最佳。

為了研究所設(shè)計的結(jié)構(gòu)成型載體用于CL-20基壓裝炸藥中的成型性，在該膠蠟比下，以CL-20基壓裝溫壓炸藥(52%CL-20/32%Al/10%AP/6%黏結(jié)劑，理論密度2.084g/cm3)為例，測試了壓力—密度曲線，如圖6所示。試驗結(jié)果表明，所設(shè)計的結(jié)構(gòu)成型載體在低比壓下藥柱相對密度≥96.0%，滿足實際應(yīng)用要求。

圖6 CL-20基壓裝炸藥壓力—密度曲線

測試了CL-20基壓裝溫壓炸藥在低溫(-40℃)、常溫(20℃)和高溫(50℃)下的抗壓強度、抗拉強度和抗剪強度，如表10所示。通過對比公開報道的高聚物黏結(jié)炸藥的力學(xué)性能參數(shù)[28]，CL-20基壓裝溫壓炸藥力學(xué)性能優(yōu)異，能夠滿足實際應(yīng)用要求。

表10 CL-20基壓裝溫壓炸藥力學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1)采用原位溫升XRD技術(shù)，揭示了ε-CL-20在壓裝炸藥體系中的晶變規(guī)律，根據(jù)晶變特征參數(shù)(晶變起始溫度t0、晶變50%時的溫度t50%、晶變100%的溫度t100%、180℃下的晶變率η180℃)將高分子聚合物分為3類：難晶變體系、中間體系、易晶變體系，并從配方設(shè)計層面提出了防止ε-CL-20在應(yīng)用過程中發(fā)生晶變的控制方法。

(2)運用表面接觸、黏附與潤濕理論，獲得了壓裝炸藥常用高分子聚合物的表面張力，并給出了CL-20/高分子聚合物的界面參數(shù)。

(3)設(shè)計了一種以BR為主體，復(fù)配EPDM和鈍感劑蠟的CL-20基壓裝炸藥用復(fù)合結(jié)構(gòu)成型載體，以CL-20基壓裝溫壓炸藥為例，通過力學(xué)性能、安全性能實驗確定了BR與EPDM質(zhì)量比為3∶1、膠與蠟質(zhì)量比為0.6。