張?jiān)讫?，程王健，?昆，高立龍，葉寶云，安崇偉

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引言

澆注高聚物黏結(jié)炸藥( PBX)是一種具有特定功能的高能混合炸藥，由于其對(duì)火焰、破片及子彈撞擊等多種刺激不敏感，具有可控能量和良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，并且在運(yùn)輸、貯存以及使用過(guò)程中安全可靠，因此被廣泛應(yīng)用于侵徹彈藥、超音速導(dǎo)彈以及水下戰(zhàn)斗部的裝藥[1-3]。澆注PBX炸藥以黏合劑和增塑劑為黏合劑體系，單質(zhì)炸藥和金屬粉為固體填料，經(jīng)過(guò)固化而成的混合炸藥。

物質(zhì)的流變性能是指物質(zhì)受外力作用變形和流動(dòng)的性質(zhì)，它包括流動(dòng)性和流平性[4]。在制備澆注PBX的過(guò)程中存在混合以及澆注等工藝，這其中藥漿的流變性能對(duì)藥柱成型以及澆注質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生重大影響。為了保證澆注PBX炸藥的高威力，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通?？刂圃?5%～91%。由于高的固相含量會(huì)導(dǎo)致體系流變性能以及工藝性能變差，因此需要采取合適的方式來(lái)改善體系的流變性能。目前，改善炸藥流變性能的方法主要有采取低分子質(zhì)量的HTPB為黏合劑，增加增塑劑的含量，進(jìn)行粒度級(jí)配[5-6]以及在炸藥體系中加入少量表面活性劑來(lái)改善炸藥的流變性能[7-8]。在體系中加入適量的表面活性劑可以改善藥漿中固相顆粒與黏結(jié)體系的表界面狀態(tài)，從而改善炸藥體系的流變性能。

目前，已有學(xué)者研究了表面活性劑對(duì)含能復(fù)合物流變性能的影響。李海興等[8]使用分子動(dòng)力學(xué)軟件模擬計(jì)算了3種候選黏合劑和CL-20顆粒之間的結(jié)合能，并研究了粒度級(jí)配、不同增塑劑、表面活性劑對(duì) CL-20 澆注傳爆藥流變性能的影響，研究表明司班80 能更有效地提高藥漿的綜合流變性能。衛(wèi)彥菊[9]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)軟件MS模擬、藥漿的流變性及熱分解特性等確定適用于小尺寸爆炸網(wǎng)絡(luò)溝槽的傳爆藥配方，對(duì)于表面活性劑的選擇，發(fā)現(xiàn)其中加入司班80的配方綜合流變性能最好。本研究以固黑鋁炸藥為基礎(chǔ)配方，通過(guò)加入司班80、LY-1工藝助劑、吐溫80和氟碳FS-3100組成4種含不同表面活性劑的炸藥配方，測(cè)試4種配方的流變性能。計(jì)算了各配方在不同溫度下的黏度，非牛頓指數(shù)、屈服值、綜合流變學(xué)因子以及黏流活化能。在綜合各項(xiàng)流變參數(shù)的基礎(chǔ)上，篩選出了最優(yōu)表面活性劑種類(lèi)，以期為固黑鋁炸藥的配方設(shè)計(jì)和裝藥工藝優(yōu)化提供技術(shù)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

RDX(5類(lèi))，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鋁粉(D50=22μm)，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司；己二酸二辛酯(DOA)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1500，無(wú)錫瑞德凱化工科技有限公司；吐溫80，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；杜邦氟碳FS-3100，分析純，長(zhǎng)沙安臻新材料科技有限公司；司班80，化學(xué)純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；LY-1工藝助劑，洛陽(yáng)黎明化學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司。

1.2 固黑鋁炸藥制備

固黑鋁炸藥樣品的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：RDX，64%；Al粉，20%；HTPB，7%；添加劑，9%。添加劑組成如表1所示，組成5種不同黏合劑體系的固黑鋁混合炸藥配方，5組配方黏合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%。以5g為總量，將料漿各組分按一定配比稱(chēng)量至混合容器中，利用聲共振工藝混合制備出組分均勻的固黑鋁藥漿。每組藥漿進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)綜合分析。

表1 添加劑組成配比

1.3 流變性能測(cè)試

采用安東帕MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀的穩(wěn)態(tài)模式測(cè)試添加了不同表面活性劑的固黑鋁藥漿的流變性能，使用平板夾具，轉(zhuǎn)子為CP-25，校正高度為1mm，樣品質(zhì)量1g。設(shè)置溫度范圍為20～60℃，剪切速率為 0.1～100s-1，測(cè)試時(shí)間為10s，測(cè)量點(diǎn)數(shù)為37個(gè)。測(cè)試得到不同配方的剪切應(yīng)力、表觀(guān)黏度與剪切速率的流變曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固黑鋁炸藥配方在不同溫度下的流變曲線(xiàn)

在不同溫度下，添加不同表面活性劑的固黑鋁炸藥的表觀(guān)黏度隨剪切速率變化曲線(xiàn)如圖1所示。固黑鋁藥漿的表觀(guān)黏度均隨剪切速率的增大而減小，而且變化幅度有明顯區(qū)別。隨著溫度的升高，5種藥漿的黏度都相對(duì)下降。因?yàn)樯邷囟燃觿×朔肿訜徇\(yùn)動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致分子間距離的增加，從而降低藥漿的流動(dòng)阻力，降低體系黏度[10]。其中1、2、3號(hào)藥漿黏度隨剪切速率的變化幅度基本相同。隨著溫度的升高，加入吐溫80的藥漿曲線(xiàn)變化幅度變緩，而加入氟碳FS-3100的固黑鋁藥漿黏度隨剪切速率的變化幅度增大。由此可以看出，加入氟碳FS-3100的固黑鋁藥漿黏度隨剪切速率的變化幅度受藥漿溫度影響更大。

圖1 不同配方黏度隨剪切速率的變化曲線(xiàn)

由于該藥劑配方中使用了5類(lèi)RDX與微米級(jí)鋁粉，當(dāng)配方中沒(méi)有表面活性劑時(shí)，鋁粉顆粒與RDX顆粒的粒度非常小，顆粒之間會(huì)發(fā)生自團(tuán)聚與粒子的表面吸附作用。加入表面活性劑后，其親水基團(tuán)與顆粒產(chǎn)生吸附，形成親油包覆膜，進(jìn)而降低顆粒之間的吸附與摩擦作用。由于表面活性劑可以潤(rùn)濕RDX顆粒與鋁粉的表面，使顆粒與黏合劑之間的相互作用減小，從而降低藥漿的表觀(guān)黏度[8]。從圖1可以看出，這幾種表面活性劑中，司班80的整體降黏效果最好。但是在60℃、高剪切速率下，加入氟碳FS-3100的藥漿的黏度會(huì)低于加入司班80的體系。FS-3100屬于碳氟表面活性劑，具有憎水、憎油的雙重特性，不適用于該體系在低剪切速率范圍內(nèi)黏度的降低[10]，但當(dāng)溫度為60℃、γ>20s-1時(shí)，加入氟碳FS-3100的藥漿的大分子鏈會(huì)發(fā)生快速形變而斷裂，此時(shí)HTPB與FS-3100的連續(xù)相可以作為固體填料之間的潤(rùn)滑劑，從而會(huì)使復(fù)合體系的黏度急劇下降[11]。由于存在潤(rùn)滑作用，分子鏈斷裂不會(huì)降低體系安全性能。

親水親油平衡值(HLB)代表著表面活性劑的親水性和親油性，HLB值越小，親油性越強(qiáng)。吐溫80和司班80的HLB值分別為15和4.3，二者相比，親油性更強(qiáng)的司班80的降黏效果更好。這是由于HTPB基黏結(jié)體系是非極性的，和親水性表面活性劑吐溫80更易產(chǎn)生分子間排斥，同時(shí)，在聚氧乙烯基中的C═C鍵使表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)降低[8]，導(dǎo)致炸藥表面的黏合劑包覆層被破壞，最終使表觀(guān)黏度增加[10]。而司班80是低分子質(zhì)量的非離子型親油性表面活性劑，較易乳化，司班80利用氫鍵降低了炸藥的表面張力，提升炸藥體系的潤(rùn)濕性，使黏合劑可以更加均勻地包覆在炸藥表面降低體系的黏度。由此可見(jiàn)，司班80的加入對(duì)于固黑鋁炸藥降低黏度的效果最為顯著，但是當(dāng)溫度為60℃、γ>20s-1時(shí)，氟碳FS-3100降黏效果更好。

2.2 固黑鋁炸藥的非牛頓指數(shù)

上述實(shí)驗(yàn)表明，該固黑鋁炸藥的表觀(guān)黏度隨著剪切速率的增大而減少，證明該藥漿屬于假塑性流體，而非牛頓指數(shù)的大小可以表明藥漿黏度對(duì)剪切速率的敏感程度，非牛頓指數(shù)越大，說(shuō)明藥漿黏度對(duì)剪切速率變化的敏感度較小[9]，運(yùn)用冪律方程[12]研究其非牛頓指數(shù)：

η=Kγn-1

(1)

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(2)

式中：n為非牛頓指數(shù)，無(wú)量綱；γ為剪切率，s-1；η為表觀(guān)黏度，Pa·s；K為系數(shù)[8,13]，對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)可得式(2)。

式(1)中n值越高，配方黏度對(duì)剪切率變化越不敏感，藥漿的流變穩(wěn)定性越好[8,13]。但是n值過(guò)高會(huì)接近牛頓流體，此時(shí)，藥漿的流動(dòng)性能將很難通過(guò)控制剪切速率的方法來(lái)調(diào)整。圖2是5種固黑鋁炸藥藥漿配方在40℃時(shí)根據(jù)公式(2)得到的擬合曲線(xiàn)，表2為不同溫度下5種固黑鋁炸藥配方的n值，提高藥漿的非牛頓指數(shù)可以通過(guò)加入LY-1工藝助劑或司班80。隨著溫度的升高，加入司班80、LY-1、以及吐溫80的配方n值都會(huì)有增大的現(xiàn)象，但是加入氟碳FS-3100的配方n值減小。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，HTPB與氟碳FS-3100的連續(xù)相會(huì)潤(rùn)滑藥漿的大分子鏈，導(dǎo)致分子鏈之間距離增大，使得藥漿黏度快速下降，因此加入氟碳FS-3100的固黑鋁炸藥黏度對(duì)剪切率變化的敏感度會(huì)隨著溫度升高而增大。在藥漿中加入司班80或LY-1工藝助劑都可以提升固黑鋁炸藥的流變穩(wěn)定性。

圖2 不同配方在40℃時(shí)式(2)的擬合曲線(xiàn)

表2 不同溫度下各配方的非牛頓指數(shù)

2.3 固黑鋁炸藥的屈服值

屈服值即為動(dòng)切力，反應(yīng)流體在流動(dòng)時(shí)內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，屈服值越大，藥漿中粒子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，越難被破壞[14]。此時(shí)可在低剪切率下用卡松模型計(jì)算藥漿的屈服值：

(3)

式中：τy為屈服值，Pa；τ為切應(yīng)力，Pa；γ為剪切率，s-1；c為系數(shù)。

在30℃下擬合曲線(xiàn)，選取γ<5s-1得到圖3。

圖3 不同配方在30℃時(shí)卡森擬合曲線(xiàn)

從圖3的擬合曲線(xiàn)可得5種配方的τy分別為3.98、2.00、3.50、737.10、1083.14Pa。表3為不同配方在20～60℃的τy值。隨著溫度的升高，加入司班80、LY-1、吐溫80的配方屈服值都降低，但是加入氟碳FS-3100的配方屈服值則隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。可以看出配方中加入司班80和LY-1可以顯著降低τy值，但LY-1在溫度大于40℃時(shí)能降低藥漿屈服值且對(duì)屈服值降低更顯著。

表3 不同溫度下各配方的屈服值

2.4 固黑鋁炸藥的綜合流變學(xué)因子

綜合流變學(xué)因子(αSTV)也稱(chēng)為塑性指數(shù)，由Weir提出[15]。塑性指數(shù)包括配方黏度對(duì)剪切率變化的敏感程度以及黏度對(duì)溫度變化的敏感度。綜合流變學(xué)因子越大，藥漿綜合流變性能越好[13]。綜合流變因子的表達(dá)式為：

(4)

式中：n為非牛頓指數(shù)，無(wú)量綱；η0為參考剪切率的黏度，Pa·s；R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)；E為物質(zhì)的黏流活化能，J/mol；T為溫度，K。

運(yùn)用公式(4)，選擇剪切速率為1s-1、溫度為40℃計(jì)算5種固黑鋁炸藥配方的綜合流變學(xué)因子，求得5種固黑鋁炸藥配方的綜合流變學(xué)因子分別為1.251×10-7、1.351×10-7、1.021×10-7、1.120×10-7、2.562×10-7。從5種綜合流變學(xué)因子的值可以看出，司班80和氟碳FS-3100都提高了固黑鋁炸藥的綜合流變學(xué)因子，而司班80對(duì)于藥劑的綜合流變學(xué)因子提高更為顯著。

2.5 固黑鋁炸藥的黏流活化能

圖4為5種不同固黑鋁炸藥的η—γ曲線(xiàn)，溫度區(qū)間為20～60℃。

圖4 不同配方的黏度隨剪切速率的變化曲線(xiàn)

由流變曲線(xiàn)可得，隨著溫度的升高，含有不同表面活性劑的固黑鋁炸藥的黏度會(huì)降低。在固黑鋁炸藥體系中，升溫會(huì)使大分子的分子間距增加，促進(jìn)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使配方內(nèi)有更多的自由體積[8,13]。可以用阿倫尼烏斯公式(5)來(lái)表述5種不同配方黏度隨溫度的變化規(guī)律:

(5)

(6)

式中：R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)；A為常數(shù)；ΔEη為黏流活化能,J/mol。式(5)兩邊同時(shí)取ln對(duì)數(shù)可得式(6)。

式(5)中，lnη與1/T的關(guān)系為線(xiàn)性關(guān)系，選取剪切速率為1s-1進(jìn)行擬合計(jì)算[15]得到圖5。

圖5 5種固黑鋁炸藥關(guān)于式(5)的擬合曲線(xiàn)

黏流活化能反映了固黑鋁炸藥黏度隨溫度變化的敏感度[16]，對(duì)于固黑鋁炸藥來(lái)說(shuō)，ΔEη越大，配方黏度隨溫度變化的敏感度越高。從圖5中可得5種固黑鋁炸藥的黏流活化能值，通過(guò)計(jì)算曲線(xiàn)的斜率求得5種配方的黏流活化能分別為28.014×10-3、39.535×10-3、34.889×10-3、34.614×10-3、8.321×10-3J/mol。由此可知，加入司班80能最大程度增強(qiáng)固黑鋁炸藥黏度對(duì)溫度的敏感程度，而氟碳FS-3100則會(huì)降低黏度隨溫度變化的敏感度。

3 結(jié) 論

(1)表面活性劑種類(lèi)不同，固黑鋁炸藥的表觀(guān)黏度也有明顯區(qū)別。司班80、LY-1和氟碳FS-3100都能在一定程度上降低固黑鋁炸藥的表觀(guān)黏度，在低剪切速率下司班80降黏效果最優(yōu)，高剪切速率下氟碳FS-3100降黏效果最優(yōu)。而吐溫80則會(huì)升高體系黏度，不利于藥漿流動(dòng)性的改善。

(2)LY-1和司班80的加入會(huì)提高藥漿的非牛頓指數(shù)，而吐溫80和氟碳FS-3100則會(huì)將非牛頓指數(shù)降低。隨著溫度的升高，加入司班80、LY-1、以及吐溫80的配方n值都會(huì)有增大的現(xiàn)象，但是加入氟碳FS-3100的配方n值減小。

(3)司班80、LY-1、吐溫80和氟碳FS-3100分別使固黑鋁炸藥藥漿的綜合流變學(xué)因子從1.251×10-7變至1.351×10-7、1.021×10-7、1.120×10-7和2.562×10-7。司班80和氟碳FS-3100能夠提高固黑鋁炸藥的綜合流變性，而LY-1和吐溫80的綜合流變性則會(huì)降低。

(4)司班80、LY-1、吐溫80均會(huì)使藥漿的黏流活化能提升，而氟碳FS-3100表面活性劑則會(huì)降低黏流活化能。含司班80的藥漿黏流活化能值最高，升溫后會(huì)最大限度地降低體系黏度。

(5)對(duì)于固黑鋁炸藥體系，司班80的降黏效果最為顯著，同時(shí)可以提升炸藥非牛頓指數(shù)，綜合流變學(xué)因子和黏流活化能，是改善固黑鋁炸藥流變性能的最佳添加劑。