彭翠枝，趙春柳，毛長(zhǎng)勇，王 林，王建波，邵玉玲，柏席峰

(1.北方科技信息研究所，北京 100089；2.國(guó)家國(guó)防科技工業(yè)局軍工項(xiàng)目審核中心，北京 100039；3.紫竹聚能創(chuàng)新中心，北京 100089；4.中國(guó)北方化學(xué)研究院集團(tuán)有限公司，北京 100089)

引言

1987年美國(guó)首次合成出六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，這被國(guó)際火炸藥界譽(yù)為“炸藥合成史上的一次重大突破”，CL-20成為目前研制出的能量最高的單質(zhì)炸藥，此后各國(guó)對(duì)CL-20進(jìn)行了廣泛的合成與應(yīng)用研究，但其應(yīng)用發(fā)展一直受制于成本、質(zhì)量和安全環(huán)保等因素的影響。近年來(lái)，圍繞“提高質(zhì)量和效率、降低成本、滿足安全環(huán)保要求”三大目標(biāo)，各國(guó)不斷改進(jìn)CL-20合成工藝，大力開(kāi)發(fā)綠色高效的低成本合成新路線；同時(shí)，針對(duì)CL-20的轉(zhuǎn)晶、細(xì)化和降感等后加工技術(shù)開(kāi)展了研究并取得眾多成果，推動(dòng)了CL-20基混合炸藥的研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)程。

為了解國(guó)際上CL-20的研究情況，掌握其先進(jìn)技術(shù)途徑發(fā)展?fàn)顩r，本研究通過(guò)對(duì)國(guó)外大量文獻(xiàn)資料的跟蹤與分析，從合成制備、后加工和混合炸藥配方等方面系統(tǒng)梳理CL-20炸藥技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，以期為促進(jìn)我國(guó)CL-20炸藥技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展提供借鑒。

1 CL-20合成技術(shù)發(fā)展

CL-20由美國(guó)人尼爾森(Nielsen)最先合成[1]，其合成方法是：芐胺和乙二醛通過(guò)縮合生成六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)，HBIW氫解得到四乙?；S基六氮雜異伍茲烷(TADB)中間體，TADB經(jīng)四氟硼亞硝酰(NOBF4)亞硝化成四乙?；喯趸s異伍茲烷(TADN)，再用四氟硼硝酰(NO2BF4)硝化制得CL-20。該合成路線中最后一步硝化的得率為90%～97%；純度高，用乙酸乙酯/氯仿沉淀結(jié)晶后的CL-20純度達(dá)95%以上[2]。但尼爾森法存在制備成本過(guò)高、原材料有毒和廢酸污染嚴(yán)重等不足，故一直未投入批量生產(chǎn)。之后，各國(guó)對(duì)CL-20的尼爾森法合成工藝進(jìn)行了不斷改進(jìn)與創(chuàng)新。

1.1 CL-20尼爾森法合成工藝改進(jìn)

對(duì)尼爾森法CL-20合成工藝的改進(jìn)主要包括硝化劑、亞硝化工藝等的改進(jìn)與優(yōu)化，其中還涉及溶劑和催化劑的優(yōu)選，但合成路線基本不變，均涉及中間體HBIW的合成。HBIW最初也是由Nielsen以芐胺與乙二醛為原料、以乙腈-水恒沸液為溶劑、以甲酸為催化劑縮合而成。期間，國(guó)外學(xué)者研究了乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等溶劑，發(fā)現(xiàn)采用乙腈溶劑是最優(yōu)的；還嘗試了高氯酸、鹽酸和硝酸等無(wú)機(jī)酸為催化劑代替甲酸，發(fā)現(xiàn)高氯酸的催化效果最佳；以芐胺為原料合成的HBIW得率最佳，約為80%[3]。

1.1.1 硝化劑的改進(jìn)

1.1.2 亞硝化工藝的改進(jìn)

法國(guó)火炸藥集團(tuán)公司[7]于1989年采用N2O4為亞硝化劑、硝/硫混酸為硝化劑的改進(jìn)工藝首次合成出CL-20，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)中試生產(chǎn)，產(chǎn)品純度大于98%。PaweMaksimowski等[8]研究采用N2O4為亞硝化劑在乙酸中將TADB亞硝化成TADN的CL-20合成路線，在最佳條件70℃下反應(yīng)5h后亞硝化得率為92%。研究發(fā)現(xiàn)，其亞硝化反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，反應(yīng)得率受溫度、時(shí)間和紫外線照射等因素影響，反應(yīng)混合液中的NO2濃度是控制反應(yīng)速率的主要因素；紫外線照射可提升反應(yīng)速率，但因有副產(chǎn)物而使產(chǎn)品純度下降。

1.1.3 硝化工藝的改進(jìn)

對(duì)尼爾森合成法的又一次重大改進(jìn)是，取消了原亞硝化工藝，取而代之的是二次氫解?；に嘯9]。在這次改進(jìn)中，催化劑的使用方法和用量有很大變動(dòng)，采用了基本無(wú)水的催化劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%～100%降至5%左右。由于催化劑用量的減少，CL-20制備成本大幅降低。美國(guó)Cordant技術(shù)公司采用這種改進(jìn)合成法，最先實(shí)現(xiàn)CL-20中試生產(chǎn)，產(chǎn)品純度高達(dá)97%～98%。

1.2 CL-20尼爾森法合成工藝革新

經(jīng)過(guò)若干年工藝改進(jìn)研究，CL-20尼爾森法合成工藝得到了革新。工藝革新主要涉及TADB之后的中間體合成路線發(fā)生了根本性的變化，即以四乙酰基二甲?；s異伍茲烷(TADF)、四乙?；s異伍茲烷游離二胺(TADA)等中間體取代了尼爾森法中的TADN。Rao Surapaneni等[10]介紹了一種與尼爾森法稍有不同的CL-20合成路線(見(jiàn)圖1)，HBIW中的芐基以不同的方式被硝基取代，即：HBIW經(jīng)兩步催化氫化?；癁門(mén)ADF，TADF再硝化成CL-20，且研究發(fā)現(xiàn)：在125℃的外部溫度下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硝酸硝化TADF可以生成CL-20，硝化得率為90%～97%，產(chǎn)品純度在99%以上。該工藝的優(yōu)勢(shì)在于，濃硝酸價(jià)廉，廢水處理也比較簡(jiǎn)單。Mehmet S.Eroglu等[11]則將HBIW經(jīng)兩步催化氫解?；癁門(mén)ADH，TADH再經(jīng)硝/硫混酸硝化成CL-20，其中HBIW得率為81%，TADH得率為62%，最后一步的CL-20得率接近100%，經(jīng)重結(jié)晶后ε-CL-20的得率為65%。但這兩種方法的不足之處是：生產(chǎn)成本并未降低，仍要求使用成本高昂、對(duì)環(huán)境有害的芐胺為原料；脫芐階段仍要求用貴金屬(如鈀)為催化劑；中間體HBIW氫解脫芐的副產(chǎn)物甲苯不能經(jīng)濟(jì)、清潔地重新轉(zhuǎn)化為芐胺。

圖1 CL-20尼爾森法革新合成路線

為了省去前端的合成步驟，Cordant技術(shù)公司研究了CL-20合成工藝及結(jié)晶作用，將合成步驟從原來(lái)的4步減為3步，即直接采用TADA做前體經(jīng)硝/硫混酸(85/15)硝化而得。該工藝的優(yōu)勢(shì)在于：產(chǎn)品質(zhì)量高，得率92%，γ-CL-20經(jīng)重結(jié)晶后全部轉(zhuǎn)化為ε-CL-20，晶型純度接近100%[12]；采用硝/硫混酸硝化，硝化速度快，經(jīng)濟(jì)性好，可實(shí)現(xiàn)高純度CL-20的大批量生產(chǎn)。美國(guó)阿連特技術(shù)系統(tǒng)公司Nicholas Straessler等[13]也直接采用TADA為前體并經(jīng)硝化和轉(zhuǎn)晶兩步法制得CL-20，并建成CL-20綠色生產(chǎn)線，批產(chǎn)量為200kg。近來(lái)，印度和伊朗也推出多種以TADA為前體的CL-20尼爾森革新合成工藝，一種是MANDAL等[14]以純度為98%的工業(yè)用TADA為原料、硝/硫混酸為硝化劑，制備出粒度為150μm、純度為98%、得率高達(dá)85%的CL-20，并確定其最佳合成工藝參數(shù)為：TADA加入硝/硫混酸中的最佳溫度為25℃，最佳反應(yīng)溫度為(83±2)℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為1h。另一種是Yadollah Bayat等[15-16]以TADA為起始原料、N2O4為硝化劑的CL-20綠色合成工藝，產(chǎn)物得率為97%，純度為99%，分解溫度為240℃；第三種是Yadollah Bayat等[17-18]以雜多酸為硝化劑和催化劑、以TADA為原料的CL-20環(huán)保工藝，并確定其最佳合成工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度85℃，硝酸濃度98%，催化劑優(yōu)選H3PW12O40，硝酸/H3PW12O40的最佳用量比為10mL/0.05g。該工藝采用雜多酸基固體催化劑，不僅安全、環(huán)保、無(wú)腐蝕性，而且處理簡(jiǎn)單、成本低、可循環(huán)利用。

1.3 CL-20新型合成工藝技術(shù)

為了不使用有毒的芐胺作為原料，各國(guó)積極探索以小分子有機(jī)物為起始原料的CL-20綠色合成新方法。迄今，國(guó)外推出多種無(wú)芐胺、無(wú)貴金屬的CL-20合成新路線。這些合成新工藝具有簡(jiǎn)單、高效、綠色、成本低、得率高等特點(diǎn)，解決了現(xiàn)有CL-20合成工藝存在的得率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)試劑消耗量大、反應(yīng)物毒性大且成本高、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，有望實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

第一種是以烯丙胺為原料的合成路線。美國(guó)在戰(zhàn)略環(huán)境研究發(fā)展計(jì)劃下開(kāi)發(fā)了一種CL-20合成新路線，即：以丙三醇和甲酸為原材料，經(jīng)數(shù)步反應(yīng)制得烯丙胺，再由烯丙胺縮合成籠形中間體六烯丙基六氮雜異伍茲烷(HAllylIW)，最后再硝解制得CL-20[19]，但該合成路線涉及到烯丙胺的多步合成。為此，法國(guó)火炸藥集團(tuán)公司Hervé等則直接采用烯丙胺和乙二醛為起始原料縮合成HAllylIW，HAllylIW再直接硝解生成CL-20，該合成工藝的原材料烯丙胺經(jīng)濟(jì)易得，且減少了合成步驟。

第二種是以HAllylIW為原材料的合成路線。其合成路線[20]為：以HAllylIW為前體，先通過(guò)堿催化異構(gòu)化得到六(1-丙烯基)六氮雜異伍茲烷(HPIW)，再經(jīng)(氧氣光解產(chǎn)生的)單電鍵氧氧化生成甲酰胺，最終經(jīng)硝解制得CL-20，硝解得率為47%；HPIW也可直接硝解生成CL-20，但得率僅為11.6%，低于光氧化法的得率。

第三種是以環(huán)丙胺或環(huán)丁胺為原料的合成路線。Pampuram Aravindu等[21]采用以乙二醛與環(huán)丙胺或環(huán)丁胺為原料的CL-20兩步合成法，即：(1)在一定量的酸催化下將乙二醛與環(huán)丙胺或環(huán)丁胺直接縮合成六環(huán)丙基六氮雜異伍茲烷(HCPIW)或六環(huán)丁基六氮雜異伍茲烷(HCBIW)籠形前體；(2)HCPIW在二氯甲烷溶劑中用硝/硫混酸硝化制得CL-20，得率為25%。該方法的優(yōu)勢(shì)在于：中間體HCPIW或HCBIW的純度高，分別為99%和98%；合成步驟少；原子轉(zhuǎn)化率高；反應(yīng)條件溫和；得率高。

第四種是以氨甲基芳烴為原料的合成路線。Wright[22]開(kāi)發(fā)了以氨甲基芳烴為起始材料的CL-20三步合成方法，即：(1)將氨甲基芳烴與乙二醛縮合成六(芳甲基)六氮雜異伍茲烷；(2)六(芳甲基)六氮雜異伍茲烷經(jīng)催化氫解?；频肨ADA；(3)用濃度大于98%的硝酸硝化TADA得到CL-20，硝化率大于98%，純度高于99.8%。該方法提高了催化劑反應(yīng)活性和催化劑壽命，且反應(yīng)步驟少、反應(yīng)條件非常溫和，其粗制CL-20的純度高于99.8%，經(jīng)重結(jié)晶可制得粒徑為50～200μm的ε-CL-20晶體。

2 CL-20后加工技術(shù)發(fā)展

2.1 CL-20轉(zhuǎn)晶工藝技術(shù)

純度會(huì)對(duì)CL-20的晶體形態(tài)和感度產(chǎn)生影響，高純度ε-CL-20具有化學(xué)純度高、密度高、摩擦感度低等優(yōu)勢(shì)，可提高火炸藥配方的能量。ε-CL-20是4種晶型中密度最大的一種，通常需要轉(zhuǎn)晶得到。通過(guò)結(jié)晶和分離，雖能將CL-20化學(xué)純度從粗制的95.7%提高到精制的96%～97%，但仍無(wú)法滿足STANAG 4566標(biāo)準(zhǔn)“實(shí)用CL-20中雜質(zhì)含量最高為1%”的要求。重結(jié)晶則可將CL-20的化學(xué)純度進(jìn)一步提高到98.1%，但耗時(shí)且不經(jīng)濟(jì)。為此，國(guó)外又轉(zhuǎn)而開(kāi)發(fā)多種CL-20高效轉(zhuǎn)晶工藝技術(shù)。

一是溶劑蒸發(fā)-超聲波降解法。Ghosh等[23]采用該方法將粗制α-CL-20轉(zhuǎn)化為ε-CL-20，批產(chǎn)量已達(dá)500g，產(chǎn)品化學(xué)純度約為98%，晶型純度大于95%，實(shí)測(cè)密度高達(dá)2.043g/cm3，孔隙率低、總濕度小；而且精制的ε-CL-20不結(jié)塊，幾何結(jié)構(gòu)清晰，晶型形態(tài)好(主要呈雙錐形或菱形)，見(jiàn)圖2。與其他結(jié)晶法相比，蒸發(fā)結(jié)晶法是在結(jié)晶過(guò)程中將溶劑直接蒸發(fā)掉，省去了干燥乙酸乙酯溶液的工序；通過(guò)改變組分的比例、攪拌速率和攪拌效率等途徑，可以優(yōu)化蒸發(fā)結(jié)晶工藝，制得不同形態(tài)的ε-CL-20。

圖2 CL-20的SEM圖像

二是重結(jié)晶-活性炭吸附法。單純用氯仿作反溶劑的重結(jié)晶工藝，可使ε-CL-20的化學(xué)和晶型純度分別提高到99.1%和91.0%，晶體密度高達(dá)2.023g/cm3。Maksimowski等[24]采用此綜合方法進(jìn)一步提高了ε-CL-20的化學(xué)純度和晶型純度，即分別提高到99.5%和97%，且產(chǎn)品呈雙棱錐形，密度較高，晶體結(jié)構(gòu)中無(wú)孔隙，無(wú)凝聚現(xiàn)象，撞擊感度和摩擦感度也明顯降低。Bellamy[25]采用Darco G-60型活性炭過(guò)濾塔將粗制CL-20精制到化學(xué)純，最終純度大于99.95%。

三是緩慢蒸發(fā)重結(jié)晶法。Jessica等[26]探究了溶劑對(duì)CL-20晶型與純度的影響，采用緩慢蒸發(fā)重結(jié)晶法提純CL-20，并在室溫緩慢蒸發(fā)條件下分析了8種單一溶劑和5種混合溶劑體系對(duì)CL-20純度、晶型和粒徑的影響，研究發(fā)現(xiàn)：溶劑是決定晶型和晶體形態(tài)的關(guān)鍵因素；從大多數(shù)溶劑中析出的CL-20是混合晶型，以ε-CL-20為主；與單一溶劑相比，混合溶劑雖未提高CL-20的晶型純度，但CL-20溶解度明顯提高，析出的晶體粒徑也增大。

2.2 CL-20細(xì)化處理工藝技術(shù)

通過(guò)微納米化等細(xì)化處理，有利于改善CL-20的熔點(diǎn)、分解溫度并提高能量釋放水平。國(guó)外已推出超聲波結(jié)晶法、超臨界反溶劑法、微乳液法等多種納米CL-20超細(xì)化新工藝，成功制得分散性好的高品質(zhì)CL-20。

一是超聲波結(jié)晶法工藝。超聲波輔助結(jié)晶是控制結(jié)晶過(guò)程的重要技術(shù)，超聲波能夠影響晶核的形成并控制結(jié)晶過(guò)程的有序進(jìn)行，Y. Bayat等[27]采用超聲波結(jié)晶法制得納米CL-20晶體，純度為99.5%，ε-CL-20占95%以上，平均粒徑為95nm且粒度分布合適，具有晶型均勻規(guī)則、不團(tuán)聚、比表面積大、傳熱能力好、不易形成熱點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，CL-20的爆炸特性也得到改善。

二是超臨界反溶劑制備工藝。采用超臨界流體反溶劑重結(jié)晶法能夠制備出常規(guī)液體反溶劑或氣流磨等常規(guī)微納米化技術(shù)難以獲得的細(xì)顆粒，還能控制產(chǎn)物的顆粒大小分布。Y. Bayat等[28]采用該工藝制得平均粒徑為40nm的納米級(jí)CL-20，并最終優(yōu)化確定制備工藝條件為：二氧化碳加壓壓力為8MPa，CL-20溶液注入流速為2.5mL/min，優(yōu)選溶劑和表面活性劑分別為丙酮和四丁基溴化銨。采用該工藝可制得納米級(jí)的CL-20顆粒，解決了球磨、氣流磨、液體反溶劑重結(jié)晶等常規(guī)微納米化處理技術(shù)存在的顆粒細(xì)化局限性，CL-20的燃燒和爆轟性能也得到顯著改善。

三是微乳液法制備工藝。微乳液法制備納米含能材料具有工藝簡(jiǎn)單、成效比高、易于大規(guī)模生產(chǎn)、產(chǎn)品分散性好等優(yōu)勢(shì)，Y. Bayat等[29]采用微乳液法制備出納米β-CL-20晶體，晶體平均粒徑為25nm。該工藝克服了超臨界反溶劑法、超臨界溶液快速膨脹法、溶膠-凝膠法、真空共沉積法、室溫沉淀法等細(xì)化造粒工藝存在的難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)、對(duì)材料結(jié)構(gòu)有破壞性等不足，在工藝流程、成效比、產(chǎn)品分散性等方面也優(yōu)于球磨法、溶劑-非溶劑法、重結(jié)晶法和溶膠-凝膠法等納米化方法。

2.3 低感度球形CL-20制備技術(shù)

通過(guò)選擇合適的蒸發(fā)結(jié)晶壓力、結(jié)晶時(shí)間、溫度、攪拌速率等參數(shù)，Maksimowski等[30]采用減壓蒸發(fā)結(jié)晶工藝制得低感度球形ε-CL-20晶體，晶體密度為2.01g/cm3，純度為95%，得率為97%；當(dāng)溶劑的蒸發(fā)壓力為6.67kPa時(shí)，制得的CL-20晶體最好。Anna A.Vasileva等[31]以純度99.6%的α-CL-20為原料，綜合運(yùn)用蒸發(fā)結(jié)晶法和球形化處理技術(shù)制備出低感度球形ε-CL-20，產(chǎn)品長(zhǎng)徑比為1.09，表面光滑，晶體密度為2.04g/cm3，相變溫度為174℃(高出細(xì)粒晶體20℃)，摩擦感度約為1200～1380kg/cm2。經(jīng)進(jìn)一步球形化處理后，他們制得了穩(wěn)定的、形態(tài)基本一致的球形ε-CL-20晶體，并發(fā)現(xiàn)晶體形狀和表面形態(tài)有明顯改善，摩擦感度降至1500～1600kg/cm2，而粒徑小于80μm的CL-20的摩擦感度為1500kg/cm2。

3 CL-20基混合炸藥技術(shù)發(fā)展

CL-20可用作高能炸藥配方的主成分，在高效毀傷戰(zhàn)斗部中具有廣泛的應(yīng)用前景。CL-20合成及后加工技術(shù)的不斷發(fā)展，有力推動(dòng)了CL-20基混合炸藥技術(shù)的研發(fā)進(jìn)程。迄今，國(guó)外已開(kāi)發(fā)多種CL-20基高能炸藥配方，在裝藥工藝上重點(diǎn)發(fā)展了壓裝和澆注兩類(lèi)。其中，有多種配方已通過(guò)鑒定并達(dá)到實(shí)用化水平，CL-20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95%以上。

3.1 CL-20基壓裝炸藥技術(shù)

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，美歐國(guó)家對(duì)CL-20基PBX壓裝混合炸藥研制較為活躍，已推出多種高性能配方，表1列出了典型配方的組成及其主要性能[32-35]。為深入了解炸藥起爆后沖擊波感度隨距離的變化規(guī)律，C.M.Tarver等[36]開(kāi)展了LX-19炸藥的沖擊起爆實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)嵌入在炸藥內(nèi)部的錳銅壓力傳感器，獲得距離待測(cè)炸藥起爆面不同位置處的壓力變化過(guò)程；為了支撐CL-20基炸藥亞尺寸爆轟性能新模型的構(gòu)建，Carlos Chiquete等[37]進(jìn)行了LX-19炸藥的爆轟性能實(shí)驗(yàn)，獲得了相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，解決了高能炸藥模型參數(shù)化及新配方爆轟建模所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐問(wèn)題。裝藥試驗(yàn)結(jié)果表明[38]，LX-19炸藥性能超過(guò)LX-14和A5等HMX基混合炸藥，適用于喇叭形線形和半球形線形空心裝藥、爆炸成型彈丸裝藥和破片殺傷戰(zhàn)斗部的炸藥主裝藥。

表1 典型CL-20基PBX壓裝炸藥的配方組成及其主要性能

2000年以來(lái)，各國(guó)積極開(kāi)發(fā)CL-20基高性能壓裝炸藥技術(shù)。為了提高炸藥的能量和彈道性能，Kenneth E.Lee等[39-40]采用水漿工藝制備了一種CL-20基高能炸藥配方，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85%～96%CL-20、4%～15%(CAB+BDNPA/F)，該配方適用于壓裝或擠出成型裝藥；Steven M. Nicolich等[41]發(fā)明了一種含金屬顆粒的CL-20基高爆炸藥配方，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為64%～77%CL-20、3.6%CAB、4.8%BDNPA/F和15%～20%鋁粉，可采用無(wú)水漿料工藝或立式混合、擠壓、機(jī)加工、擠出等多種工藝制備而成；Sami Daoud等[42]研制出一種CL-20基高能PBX炸藥配方，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為80%～98%CL-20、1%～12%聚異丁烯(PIB)黏結(jié)劑、1%～12%乙酸甘油酯增塑劑，密度最高達(dá)1.9605g/cm3，該配方的理論密度和彈道性能比相應(yīng)的HMX基PBX炸藥分別提高了6%～7%和8.8%～12.9%；J.Mathieu[43]采用Isogen新工藝制備空心裝藥用CL-20基壓裝混合炸藥，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為94%CL-20、4%HTPB、2%其他，其爆速比HMX基炸藥提高了5%～10%。為了降低炸藥感度，Keith等[44]發(fā)明了一種高速裝填CL-20基不敏感壓裝炸藥配方，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為80%～96%CL-20、2.4%～12.0%BDNPA/F、1.6%～8.0%CAB和0.5% MP 1100；Kenneth等[45]還發(fā)明了一種CL-20基低感度炸藥配方，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為94%CL-20(1～4μm)、2.4%CAB和3.6%BDNPA/F。

近年來(lái)，美國(guó)又推出PAX系列CL-20基壓裝炸藥新配方，包括PAX-11、PAX-12、PAX-29和PAX-22等，表2列出了其配方組成及主要性能[46-50]。Donal等[51]完成了PAX-12的爆炸成型彈丸和空心裝藥戰(zhàn)斗部試驗(yàn)，結(jié)果表明：PAX-12炸藥的壓藥性能好，在70.4kg/cm2、80℃條件下可壓到理論最大密度的99%；能量明顯高于LX-14，熱性能、感度和老化性能與LX-14相當(dāng)或更優(yōu)。Melissa Mileham等[52-53]完成PAX-11和PAX-29炸藥的定型試驗(yàn)，以及PAX-11用作不敏感彈藥高能傳爆藥的鑒定試驗(yàn)，實(shí)測(cè)結(jié)果顯示：二者的爆速、最大爆炸超壓、爆炸沖量等能量性能均高于LX-14，PAX-29的總能量和V/V0=6.5下膨脹能比LX-14分別提高了42%和28%。圓筒膨脹試驗(yàn)和戰(zhàn)斗部試驗(yàn)表明，PAX-29和PAX-11有望成為理想的大威力多用途戰(zhàn)斗部炸藥主裝藥和不敏感彈藥用傳爆藥。

表2 美國(guó)CL-20基PAX系列壓裝炸藥配方組成及其主要性能

3.2 CL-20基澆注炸藥技術(shù)

CL-20基PBX澆注炸藥具有機(jī)械強(qiáng)度高和加工性能好、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、可工業(yè)化生產(chǎn)等諸多優(yōu)勢(shì)，適合裝填大型及內(nèi)膛形狀復(fù)雜的彈體，因而備受關(guān)注。Robert L. Hatch等[54-55]設(shè)計(jì)了一種CL-20基高能澆注炸藥配方，CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)85%～92%，并開(kāi)發(fā)利用以環(huán)烷烴油或石蠟油為增塑劑的一種簡(jiǎn)便制備工藝，其技術(shù)突破在于：采用環(huán)烷烴油或石蠟油作為增塑劑，使炸藥藥漿的黏度顯著降低，比IDP和DOA常規(guī)增塑的分別降低了94.1%和97.5%，這有利于添加更大量的固體組分，且混合均勻、流動(dòng)性好。May L. Chan等[56]發(fā)明了一種適用于澆注固化工藝的CL-20基溫壓炸藥配方，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為35%～60%CL-20、30%～55%金屬/氧化劑復(fù)合物和10%～15%HTPB，該配方具有燃燒效率高、放熱量大、點(diǎn)火溫度低、爆炸能量高等優(yōu)勢(shì)。

為了進(jìn)一步提高炸藥配方的力學(xué)性能并降低混合初期的黏度，Robert L. Hatch等[57]采用新型增塑劑PL1研制出一種CL-20基PBX高性能澆注炸藥新配方DLE-C038，并完成放大鑒定試驗(yàn)，該炸藥混合終了黏度小于2kP，并具有優(yōu)良的能量、感度、力學(xué)和加工性能，適用于爆炸/破片殺傷戰(zhàn)斗部以及下一代高價(jià)值高效毀傷戰(zhàn)斗部和精確制導(dǎo)彈藥的炸藥主裝藥。DLE-C038炸藥的配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為90%CL-20和10%HTPB/PL1，密度為1.821g/cm3，爆壓為33.0GPa，實(shí)測(cè)爆速為8.73km/s，其CJ爆壓和V/V0=6.5下膨脹能比PBXN-110炸藥分別提高了32%和22%。加速老化試驗(yàn)結(jié)果[58]顯示：其撞擊感度、摩擦感度、DSC放熱開(kāi)始時(shí)間以及CL-20多晶型物等均沒(méi)有變化。之后，B.Le Roux等[59]也推出CL-20-1和CL-20-2兩種澆注PBX炸藥配方。其中，CL-20-1配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為91%CL-20、9%HTPB，爆速為8.85km/s，爆壓為34480MPa；CL-20-2配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為92%CL-20、8%HTPB，爆速為8.79km/s，爆壓為35800MPa。性能表征和感度試驗(yàn)結(jié)果顯示：CL-20-2具有撞擊感度低、混合黏度小(小于5kP)、加工特性好、無(wú)需溶劑等優(yōu)點(diǎn)，適用于澆注工藝及現(xiàn)有工業(yè)化戰(zhàn)斗部裝藥設(shè)施，具有大規(guī)模生產(chǎn)和軍事應(yīng)用前景。

為了降低CL-20炸藥的感度以改善其加工安全性，May L. Cban等[60]先將CL-20在乙醇水溶液中進(jìn)行濕法研磨細(xì)化以減少晶體缺陷，再用它與低沖擊波感度炸藥配制成一種可變形戰(zhàn)斗部用的CL-20基高能配方，其中CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～45%，低沖擊波感度炸藥可選用硝酸銨、硝基胍、NTO或其混合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%。之后，Ralph[61]預(yù)先采用季銨鹽、脂肪族陰離子和芳香族化合物等沖擊波感度抑制劑對(duì)CL-20進(jìn)行包覆處理，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種含CL-20基低感度炸藥配方。

此外，Jennifer L.G.等[62]采用含能材料激光誘導(dǎo)空氣沖擊波法(LASEM)對(duì)RSI-007澆注炸藥進(jìn)行老化性能表征，該炸藥配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為97.75%ε-CL-20和2.25%黏結(jié)劑。結(jié)果顯示：100℃下老化的爆轟性能最低，室溫下老化的爆轟性能最佳；高溫下老化的能量顯著降低，且極易點(diǎn)燃，導(dǎo)致發(fā)生意外爆炸的概率激增，存在重大安全隱患。

需指出的是，CL-20基高能炸藥配方的應(yīng)用面臨一些技術(shù)難題，亟待解決。

(1)CL-20在澆注和熔鑄炸藥中的溶解與晶變問(wèn)題，Natalie Smith等[63]采用溶液剪切技術(shù)實(shí)現(xiàn)CL-20晶型的可控結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)在使用穩(wěn)定的ε-CL-20散裝材料制備復(fù)合炸藥時(shí)，重結(jié)晶必然會(huì)導(dǎo)致界面上形成多晶型的薄膜，因摻雜其他晶相而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的缺陷；V. F. Komarrov等[64]發(fā)現(xiàn)，CL-20在某些有機(jī)溶劑中具有高溶解性，而溶解產(chǎn)物增加了與溶劑的相互作用，導(dǎo)致ε-CL-20等基礎(chǔ)化合物不穩(wěn)定而改變組分的物化性能，從而降低混合炸藥的能量水平進(jìn)而影響其爆轟性能；Brouesseau等[65]指出，CL-20在TNT中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多僅為42%(理論計(jì)算應(yīng)超過(guò)70%)，不同晶型CL-20在TNT中的加工性能也不好，這是因?yàn)镃L-20顆粒度和形狀的改變影響了其在TNT中的溶解性。

(2)CL-20與其他組分的相容性問(wèn)題，CL-20與RDX、HMX、AP、PETN、硝酸酯和HTPB等相容，但與堿、胺和堿性金屬氰化物(如NaCN)不相容，Golofit等[66]依據(jù)STANAG 4147標(biāo)準(zhǔn)并用活化能評(píng)估了CL-20與HTPB、PBAN、GAP和polyNIMMO等不同黏結(jié)劑的相容性，顯示CL-20與polyNIMMO、PBAN和GAP不相容；有關(guān)CL-20/TNT/ETPE炸藥研究結(jié)果也顯示：CL-20似乎與GAP/ETPE不相容，導(dǎo)致ε-CL-20在熔融TNT中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20而降低了溶解度。

4 結(jié)束語(yǔ)

從上述國(guó)外技術(shù)發(fā)展分析可知：

(1)CL-20合成與制備技術(shù)已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，歷經(jīng)多次改進(jìn)和創(chuàng)新，其合成路線、工藝步驟以及原材料、硝化劑、溶劑和催化劑等均已得到改進(jìn)和優(yōu)化，其中最佳溶劑仍為乙腈，采用高氯酸為催化劑代替甲酸的效果最好，以芐胺為原料獲得的HBIW得率最佳。具體而言，高效綠色和低成本的CL-20新合成技術(shù)成為近期研發(fā)熱點(diǎn)，重點(diǎn)探索了以TADF、TADA、TADB等籠形中間體為前體的合成工藝，以及采用烯丙胺、環(huán)丙胺或環(huán)丁胺等為原料的無(wú)芐胺無(wú)貴金屬合成新路線，表明采用小分子有機(jī)物為起始材料的合成路線具有較好的發(fā)展前景，其籠形前體的縮合高效且得率較高，但硝化卻存在一定挑戰(zhàn)，需要設(shè)法解決籠形前體上取代基的轉(zhuǎn)化問(wèn)題。

(2)CL-20高效后加工技術(shù)推陳出新，部分工藝技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到實(shí)用性需求。其中，溶劑蒸發(fā)-超聲波降解法轉(zhuǎn)晶工藝技術(shù)已實(shí)現(xiàn)ε-CL-20的500g批產(chǎn)規(guī)模，產(chǎn)品化學(xué)純度約為98%，晶型純度大于95%，實(shí)測(cè)密度高達(dá)2.043g/cm3；重結(jié)晶-活性炭吸附法可使ε-CL-20的化學(xué)純度和晶型純度分別提高到99.5%和97%；重結(jié)晶溶劑的優(yōu)選至關(guān)重要，必需CL-20在溶劑中有足夠大的溶解度；CL-20超細(xì)化處理技術(shù)已突破常規(guī)微納米化處理技術(shù)的顆粒細(xì)化局限，ε-CL-20晶體粒徑可降至40nm左右；蒸發(fā)結(jié)晶法-球形化處理技術(shù)是制備低感度球形ε-CL-20晶體的一種高效途徑，選擇合適的蒸發(fā)結(jié)晶壓力、結(jié)晶時(shí)間、溫度、攪拌速率等工藝參數(shù)是關(guān)鍵。

(3)在CL-20基混合炸藥技術(shù)方面，CL-20基PBX壓裝炸藥發(fā)展相對(duì)活躍，有多種配方已定型并達(dá)到實(shí)用化水平；低黏度的CL-20基PBX澆注炸藥技術(shù)已取得突破，采用環(huán)烷烴油、石蠟油和PL1新型增塑劑，可使CL-20基混合炸藥的混合終了(EOM)黏度降至5kP甚至2kP以下。

為此建議：(1)要加強(qiáng)無(wú)芐胺、無(wú)貴金屬的CL-20合成新路線探索研究，優(yōu)先開(kāi)發(fā)以有機(jī)小分子為原材料的綠色高效低成本制備工藝技術(shù)；(2)加強(qiáng)CL-20高效后加工技術(shù)研發(fā)，著重開(kāi)發(fā)溶劑蒸發(fā)-超聲波降解法、重結(jié)晶-活性炭吸附法等高效轉(zhuǎn)晶工藝，超聲波結(jié)晶法等超細(xì)化處理工藝，以及高品質(zhì)低感度球形ε-CL-20晶體制備技術(shù)，并探究使用一些CL-20重結(jié)晶適用的特定溶劑；(3)進(jìn)一步加強(qiáng)CL-20基混合炸藥的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，深化CL-20的溶解與晶變問(wèn)題探究，尤其是CL-20的不溶性溶劑，避免ε-CL-20在混合炸藥配方中出現(xiàn)相變和重結(jié)晶現(xiàn)象而影響其爆轟性能。