許 靜，龔 榮

(國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院，湖南長沙 410073)

石墨材料導(dǎo)電性好、結(jié)晶度高、具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的脫嵌，是最早商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料。但是石墨的理論比容量較低，僅有372 mAh/g，不能滿足電動汽車等對鋰離子電池高能量密度的要求。鍺的比容量高達(dá)1 600 mAh/g，是替代石墨的理想負(fù)極材料之一。然而，在充放電過程中，鍺隨鋰化和脫鋰過程發(fā)生劇烈的體積變化(超過230%)，體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力會造成鍺的粉化，破壞鍺與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的接觸界面而失活，導(dǎo)致容量快速衰減，因此，如何解決鍺基負(fù)極材料的粉化問題是研究熱點(diǎn)之一[1]。

鍺碳復(fù)合是提高鍺基負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一，碳材料的引入能夠緩解鍺的體積膨脹效應(yīng)[2-3]，提高鍺與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電接觸界面的穩(wěn)定性，增強(qiáng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能[4]。然而，目前鍺碳復(fù)合大多采用在鍺顆粒的表面包覆碳層的方式，導(dǎo)致鍺與碳的接觸僅局限于表面，鍺碳復(fù)合的均勻性非常有限。為增大鍺與碳的接觸界面，本文首次設(shè)計并合成了一種鍺氧化物GeOx與間苯二甲胺的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為鍺碳復(fù)合材料的前驅(qū)體，經(jīng)熱處理后，前驅(qū)體中的有機(jī)組分間苯二甲胺原位生成無定型碳，無機(jī)組分鍺氧化物GeOx轉(zhuǎn)變?yōu)殒N，所形成的鍺碳復(fù)合負(fù)極材料具有豐富鍺碳復(fù)合界面，有利于形成內(nèi)部貫穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還能起到強(qiáng)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用[5]。本文研究了采用間苯二甲胺(MXDA)-水混合溶劑制備間苯二甲胺-鍺氧化物的雜化前驅(qū)體(MXDAGeOx)及其鍺碳復(fù)合負(fù)極材料(xyGe)的方法，并對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 純鍺納米顆粒負(fù)極材料的合成

將二氧化鍺溶于適量的氫氧化鈉水溶液中，用0.5 mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 到7，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，水浴加熱到60 ℃，再加入硼氫化鈉的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到紅棕色顆粒懸浮液，過濾，用去離子水洗滌沉淀后干燥，得到鍺前驅(qū)體(記作GeOx前驅(qū)體)。將鍺前驅(qū)體在10%氬氫氣氛下，以5 ℃/min 速率升溫到650 ℃保溫6 h，得到純鍺納米顆粒負(fù)極材料樣品，記作PureGe。

1.2 鍺碳復(fù)合負(fù)極材料的合成

將二氧化鍺在間苯二甲胺-水混合溶劑體系中溶解，氧化鍺在MXDA 的作用下形成氨基鍺酸化合物(記作MXDAGeO2)，加入硼氫化鈉溶液后，GeO2會經(jīng)硼氫化鈉還原為GeOx，形成紅色顆粒狀有機(jī)無機(jī)雜化產(chǎn)物MXDA-GeOx，以此作為前驅(qū)體，再經(jīng)過熱處理得到Ge/C 復(fù)合負(fù)極材料，其具體步驟如下：二氧化鍺溶于間苯二甲胺和去離子水的混合溶液，水浴加熱到60 ℃，加入適量的硼氫化鈉水溶液，繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到紅棕色顆粒懸浮液，過濾，用去離子水洗滌沉淀并干燥得到有機(jī)無機(jī)雜化產(chǎn)物MXDA-GeOx。再將MXDAGeOx在10%氬氫氣氛下，以5 ℃/min 速率升溫到650 ℃并保溫6 h，得到鍺碳復(fù)合負(fù)極材料樣品(記作xyGe)。

如果將二氧化鍺溶于間苯二甲胺水溶液后，不加硼氫化鈉水溶液，而是緩慢揮發(fā)溶液中的水分可得到白色粉狀的MXDA 與GeO2雜化產(chǎn)物樣品(即MXDA-GeO2)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測試

采用D8 Advance X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行X 射線衍射光譜法(XRD)表征，射線靶材為Cu 靶；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行材料的形貌觀察，測試儀器為HITACHIS4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；采用透射電子顯微鏡(TEM)對材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，測試儀器為F20 透射電子顯微鏡。

采用羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯乳膠(SBR)作為粘結(jié)劑，使用超導(dǎo)炭黑(super-P)作為導(dǎo)電劑，以去離子水為溶劑，按照活性材料、super-P、CMC 與SBR 的質(zhì)量比8∶1∶0.5∶0.5 將負(fù)極材料制成漿料并均勻涂覆在銅箔表面，100 ℃烘干后裁剪成極片(極片上活性物質(zhì)負(fù)載量約為2.4 mg)。使用1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)](體積比為1∶1)作為常規(guī)電解液，以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱(O2含量＜0.1×10－6，H2O 含量＜0.1×10－6)中裝配成CR2016 型扣式半電池。采用武漢藍(lán)電公司LAND CT2001A 儀器進(jìn)行充放電測試，電壓區(qū)間為0.01～1.5 V，測試溫度為25 ℃。采用VersaSTAT MC 電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試(EIS)，頻率范圍為0.01～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

氧化鍺在間苯二甲胺水溶液中的溶解方式與間苯二甲胺對二氧化碳的吸收過程類似[6]，如圖1 所示，氧化鍺在MXDA 的作用下形成親水的氨基鍺酸化合物MXDA-GeO2，并通過氫鍵簇合形成穩(wěn)定溶膠。

圖1 二氧化鍺在間苯二甲胺水溶液中形成溶膠過程示意圖

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析了合成的間苯二甲胺-鍺氧化物的雜化前驅(qū)體樣品(MXDA-GeOx)的組成和結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果如圖2 所示。間苯二甲胺有苯環(huán)和氨基官能團(tuán)，其紅外光譜在3 300～3 250 cm－1處有伯胺基團(tuán)伸縮振動的雙峰，在1 600～1 500 cm－1有苯環(huán)的特征吸收峰[7]，而GeO2中Ge-O 鍵的伸縮振動的紅外特征峰位于1 000～800 cm－1[8]。圖2 的紅外測試結(jié)果表明，MXDA-GeO2與MXDA-GeOx的紅外吸收峰極為相似。樣品都在1 600～1 450 cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)的伸縮振動峰，3 300～3 250 cm－1處的伯氨基的特征峰消失，取而代之的是3 425 和3 041 cm－1處出現(xiàn)的雙峰[9]，分別代表亞氨基-NH-的伸縮振動及其質(zhì)子化作用下的降頻振動[10]，這種現(xiàn)象證明了MXDA-GeO2和MXDA-GeOx雜化結(jié)構(gòu)中均存在氫鍵。同時，在低頻區(qū)785 cm－1出現(xiàn)N-Ge-O 的伸縮振動峰[10]，491cm－1處的吸收峰則為Ge-O鍵的振動峰[11-12]。上述紅外測試結(jié)果證實(shí)了MXDA-GeOx中間苯二甲胺的氨基與GeOx存在化學(xué)鍵合作用，形成了MXDA 與GeOx的有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。PureGe 前驅(qū)體GeOx的紅外光譜如圖2(c)所示，僅存在位于871 和563 cm－1的Ge-O 的特征峰[13-15]，在3 200 和1 622 cm－1出現(xiàn)的弱峰為結(jié)合水的吸收峰。

圖2 復(fù)合材料前驅(qū)體的FTIR紅外譜圖

MXDA-GeOx的XRD 譜圖僅在2θ=27°附近出現(xiàn)包峰，說明其為無定型狀態(tài)。經(jīng)氬氫氣氛下高溫?zé)崽幚砗?，xyGe 的XRD 譜中出現(xiàn)了立方晶相單質(zhì)鍺(NO.00-004-0545)的衍射峰，說明經(jīng)熱處理后，MXDA-GeOx中的GeOx由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄鄦钨|(zhì)鍺。

利用SEM 觀察復(fù)合材料樣品形貌，如圖3 所示，所制MXDA-GeOx有機(jī)無機(jī)雜化產(chǎn)物的顆粒直徑在100～200 nm，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，MXDA-GeOx中的有機(jī)組分間苯二甲胺原位生成無定型碳，無機(jī)組分鍺氧化物GeOx轉(zhuǎn)變?yōu)殒N，同時顆粒發(fā)生燒結(jié)粗化，得到的Ge/C 復(fù)合負(fù)極材料xyGe 的顆粒直徑約為3 μm。

圖3 MXDA-GeOx雜化前驅(qū)體和鍺碳復(fù)合材料的SEM以及鍺碳復(fù)合材料的TEM圖與電子衍射譜圖

采用TEM 進(jìn)一步分析xyGe 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示，圖中深色顆粒為鍺，淺色的部分是碳層，鍺顆粒大小均勻，分散性很好，直徑在1～5 nm，碳層則非常薄，呈二維片狀，可以看出在Ge/C 復(fù)合負(fù)極材料的內(nèi)部，鍺是以納米晶粒狀態(tài)均勻分散并負(fù)載在碳層中。與在鍺顆粒的表面包覆碳層的鍺碳復(fù)合材料相比，本文采用有機(jī)無機(jī)雜化前驅(qū)體制備的材料中鍺碳復(fù)合更為均勻，且鍺碳復(fù)合的界面更為豐富。圖3(d)的電子衍射譜圖反映了xyGe 中鍺納米晶為立方相[16]，從內(nèi)到外的衍射環(huán)分別為(111)、(220)、(311)，這與XRD 測試結(jié)果完全一致。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖4 為xyGe 復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能、倍率性能和交流阻抗測試結(jié)果。如圖4(a)和4(d)所示，在0.2C充放電流密度下，xyGe 復(fù)合負(fù)極材料首次放電比容量為1 558.4 mAh/g，首次充電比容量為1 292.8 mAh/g，首次庫侖效率為83%。經(jīng)過100 次循環(huán)后，比容量衰減到648.4 mAh/g，容量保持率為50.1%。PureGe 首次放電比容量為1 571.0 mAh/g，充電比容量為1 156.3 mAh/g，首次充放電效率僅為73.6%，0.2C電流密度下循環(huán)100 次后比容量衰減到287 mAh/g，容量保持率僅為24.8%。上述測試結(jié)果表明所制備的鍺碳復(fù)合負(fù)極材料大幅度提升了鍺基負(fù)極材料的首次庫侖效率和比容量，改善了其充放電循環(huán)穩(wěn)定性。鍺嵌鋰后會產(chǎn)生高達(dá)230%的劇烈體積膨脹，當(dāng)脫鋰化收縮時，部分活性物質(zhì)會失去與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電接觸而無法向集流體輸送電子，從而成為“死的”鍺鋰合金，導(dǎo)致鍺負(fù)極可逆容量的損失和首次庫侖效率的降低。而所制備的鍺碳復(fù)合負(fù)極材料中，豐富的鍺碳界面不僅有效緩解了鍺的體積效應(yīng)，抑制了鍺的粉化，還增大了鍺與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的接觸界面，使更多的活性物質(zhì)能夠有效地向集流體輸送電子，從而提高了負(fù)極的容量和首次庫侖效率。

圖4 PureGe與xyGe的循環(huán)性能、倍率性能和交流阻抗測試結(jié)果

圖4(b)為0.2～4 A/g 電流密度下xyGe 復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能測試結(jié)果，PureGe 的比容量普遍較低，在0.2 A/g 時也僅能達(dá)到625 mAh/g，而xyGe 復(fù)合負(fù)極材料在2 A/g 電流密度下比容量可以穩(wěn)定在750 mAh/g，具有很好的倍率性能，并且在經(jīng)歷4 A/g 的高倍率充放電循環(huán)后，依然可以在0.2 A/g 下恢復(fù)至1 000 mAh/g 的比容量。這表明本文采用間苯二甲胺與GeOx形成的有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體合成的Ge/C 復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)良的倍率性能。

利用交流阻抗測試分析了PureGe 和xyGe 復(fù)合負(fù)極材料的電子傳導(dǎo)能力，EIS 譜圖如圖4(c)所示，曲線是由低頻區(qū)的斜線和中頻區(qū)的半圓組成，分別代表Li+擴(kuò)散阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。xyGe 復(fù)合負(fù)極材料的半圓弧小于PureGe 的半圓弧，表明其電荷傳遞阻抗小于PureGe，這說明所制備的鍺碳復(fù)合負(fù)極材料中豐富均勻的鍺碳復(fù)合界面顯著提高了鍺基負(fù)極材料的導(dǎo)電性，因此，xyGe 復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的倍率性能。

3 結(jié)論

本文利用間苯二甲胺與氧化鍺鍵合形成的有機(jī)-無機(jī)雜化前驅(qū)體制備了一種新型的鍺碳復(fù)合負(fù)極材料，材料內(nèi)部豐富均勻的鍺碳復(fù)合界面有效緩沖了鍺鋰化-去鋰化過程中的體積效應(yīng)，增強(qiáng)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度，顯著提高了鍺基負(fù)極材料的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。