高宏飛

(江蘇鐘山新材料有限公司 江蘇 南京 210047)

親水性軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(親水海綿)是指具有高吸水性和保水性的一種新型聚氨酯軟泡，被廣泛應(yīng)用于清潔用具、化妝棉等日用品及醫(yī)用繃帶、無土栽培等領(lǐng)域[1]。普通聚氨酯軟泡是由常規(guī)聚醚多元醇與異氰酸酯等原料聚合而成，此類聚醚多元醇中疏水的氧化丙烯鏈段含量較多，泡沫整體親水能力弱[2]。為了提高泡沫的親水性，一般在泡沫合成過程加入親水填料或吸水樹脂如聚丙烯酸鈉、改性淀粉等，這些填料不參與反應(yīng)，造成泡沫物理性能降低，且使用過程中會(huì)析出，限制了泡沫的應(yīng)用[3]。為了解決這類問題，研發(fā)人員在聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入適量親水基團(tuán)，如聚乙二醇，含氧化乙烯鏈段的共聚多元醇等，這些親水鏈段經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后存在于泡沫的主結(jié)構(gòu)中，增加親水性的同時(shí)拓寬了泡沫的使用范圍[4]。

本研究通過起始劑種類、環(huán)氧化物比例或加入時(shí)機(jī)對聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，合成了親水性聚醚多元醇。在不加入親水填料的情況下，采用一步法發(fā)泡制備親水性聚氨酯軟泡，研究了聚醚多元醇結(jié)構(gòu)對軟泡性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

甘油、三羥甲基丙烷(TMP)，中化國際控股有限公司；季戊四醇，湖北宜化集團(tuán)有限責(zé)任公司；山梨醇，濟(jì)南金昊化工有限公司；氫氧化鉀，泰州市明光化工有限公司；磷酸，江山化工有限公司；環(huán)氧丙烷(PO)，南京金陵亨斯邁新材料有限責(zé)任公司；環(huán)氧乙烷(EO)，金陵石油化工有限責(zé)任公司；聚醚二醇ZS-1000E，江蘇鐘山新材料有限公司；精制劑(硅酸鎂)，棗陽化工有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，滄州大化股份有限公司；辛酸亞錫(T9)，廣州優(yōu)潤合成材料有限公司；有機(jī)硅勻泡劑L580，美國邁圖高新材料集團(tuán)。以上均為工業(yè)級。胺類復(fù)合催化劑CAT1，自制。

HD-750A型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，海達(dá)國際儀器有限公司；TPHX-TP型聚氨酯開閉孔率儀，山東海析儀器有限公司。

1.2 合成工藝

1.2.1 親水性聚醚的合成

在1 L高壓反應(yīng)釜中計(jì)量加入起始劑、催化劑，氮?dú)庵脫Q3次后抽真空至-0.98 MPa，然后升溫至120℃真空脫水1～2 h。降溫至115℃開始按照聚醚設(shè)計(jì)鏈段分段通入環(huán)氧化物，控制反應(yīng)壓力小于0.3 MPa，每段通完后于120℃保溫老化至負(fù)壓，全部反應(yīng)完成后，降溫出料得到粗聚醚。

將粗聚醚置于三口燒瓶中，加入蒸餾水后升溫至80℃攪拌1 h，再加入磷酸中和攪拌1 h，之后加入精制劑攪拌1 h，120℃下抽真空脫水至水分≤0.08%，過濾，得到親水性聚醚多元醇。

1.2.2 手工發(fā)泡制備親水性軟泡樣品

親水性聚氨酯軟泡發(fā)泡基礎(chǔ)配方見表1。

表1 親水性聚氨酯軟泡基礎(chǔ)配方

將親水性聚醚和 TDI預(yù)熱至25℃，將其與CAT1、T9、水、L580按表 1配方混合均勻，再加入TDI高速攪拌6 s，倒入20 cm×20 cm×30 cm的鐵制方盒模具發(fā)泡。

1.3 分析與測試

聚醚的羥值按照GB/T 12008.3—2009測定；泡沫密度按照GB/T 6343—2009測定；拉伸強(qiáng)度和伸長率按照GB/T 6344—2008測定；開孔率按照GB/T 10799—2008測定。

吸水倍率測定:將尺寸為100 mm×100 mm×50 mm的聚氨酯軟泡于100℃的烘箱中烘6 h，準(zhǔn)確稱量聚氨酯軟泡的質(zhì)量 m1，然后用水將其淹沒30 min后取出，用濾紙吸干表面水分，稱其質(zhì)量m2，按公式吸水倍率＝(m2-m1)/m1計(jì)算。

保水倍率測定:將尺寸為100 mm×100 mm×50 mm的聚氨酯軟泡于100℃的烘箱中烘6 h，準(zhǔn)確稱量聚氨酯軟泡的質(zhì)量m3，然后用水將其淹沒30 min后取出，用濾紙吸干表面水分，放在與水平面夾角為30°的玻璃板上靜置30 min，用濾紙吸去表面水分，稱量其質(zhì)量m4，按公式保水倍率＝m4/m3計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚起始劑種類對親水海綿吸水性能的影響

聚醚的官能度取決于起始劑官能度。選擇不同小分子醇為起始劑，EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，采用EO/PO無規(guī)共聚方式，合成羥值為35 mgKOH/g的聚醚，并按表1配方進(jìn)行一步法發(fā)泡，研究了聚醚起始劑種類對泡沫吸水和保水性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 聚醚起始劑種類對泡沫吸水和保水性能的影響

由表2可知，以甘油和TMP為起始劑所制備的聚醚三醇，其所制得的泡沫吸水倍率和保水倍率高于聚醚起始劑是季戊四醇和山梨醇的，這是由于隨著聚醚官能度增加，泡沫交聯(lián)度提高，發(fā)泡反應(yīng)較快，形成的泡孔膜壁彈性較大，泡沫閉孔率提高，且較高的交聯(lián)度阻礙水分吸收，導(dǎo)致保水倍率下降。由于季戊四醇與山梨醇是固體，與環(huán)氧化物互溶性差，聚醚聚合過程的誘導(dǎo)期比TMP和甘油的長，而TMP價(jià)格較高。綜合考慮選擇甘油作為聚醚的起始劑。

2.2 聚醚EO含量對親水海綿性能的影響

以甘油為起始劑，選擇不同的EO比例，采用EO/PO無規(guī)共聚的方式，合成羥值35 mgKOH/g的聚醚，用合成的聚醚按表1配方進(jìn)行一步法發(fā)泡，研究了EO含量對聚醚外觀(25℃)、聚氨酯泡沫開孔率及吸水倍率的影響，結(jié)果見表3。

表3 EO含量對聚醚外觀、泡沫開孔率及吸水倍率的影響

由表3可知，隨著親水聚醚合成中EO含量提高，所制備的泡沫開孔率增加，吸水倍率增大。當(dāng)EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%，高活性的伯羥基含量增加導(dǎo)致發(fā)泡過程中閉孔泡孔增加，泡沫開孔率和吸水性下降；且因EO含量增加，聚醚中EO自聚產(chǎn)生的較高分子量的聚氧化乙烯鏈段增多，會(huì)有少量結(jié)晶開始析出，導(dǎo)致聚醚外觀明顯渾濁，且黏度增大，甚至變成膏狀，影響其在發(fā)泡時(shí)的應(yīng)用。綜合考慮，親水聚醚的EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇70%為宜。

2.3 聚醚分子結(jié)構(gòu)對親水海綿性能的影響

聚醚的分子結(jié)構(gòu)決定了發(fā)泡反應(yīng)的活性及泡沫的性能，以甘油為起始劑，EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，合成過程中按照鏈結(jié)構(gòu)的比例，分段通入環(huán)氧化物，合成羥值35 mgKOH/g的聚醚三醇，其中P1是先通入EO再通入PO制得的嵌段聚醚三醇；P2是先通入PO/EO混合物進(jìn)行無規(guī)共聚，再通入PO制得的聚醚三醇；P3是先通入PO再通入EO制得的嵌段聚醚三醇；P4是先通入PO/EO無規(guī)共聚，再通入EO制得的聚醚三醇；P5是通入PO/EO無規(guī)共聚得到的聚醚三醇。用這些聚醚按表1配方進(jìn)行一步法發(fā)泡，研究了氧化乙烯鏈段位置對泡沫性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 聚醚鏈結(jié)構(gòu)對發(fā)泡性能及泡沫性能的影響

由表4可知，在EO含量相同的情況下，聚氧化乙烯鏈段位置不同會(huì)導(dǎo)致聚醚伯羥基含量的差異，直接影響聚醚的反應(yīng)活性，導(dǎo)致發(fā)泡現(xiàn)象和泡沫性能有所不同。無規(guī)共聚得到聚醚P5，分子鏈末端仍以仲羥基為主，從發(fā)泡時(shí)間來看，它與PO封端的聚醚P1和P2兩者的吐氣時(shí)間基本相當(dāng)，3種聚醚所制泡沫吐氣、熟化時(shí)間長，影響生產(chǎn)效率。聚醚P3和P4分子鏈末端由EO封端，聚醚伯羥基含量相對較高，發(fā)泡反應(yīng)活性高，但P3后段聚合的EO含量較P4的高，在這幾種聚醚中伯羥基含量最高，過高伯羥基含量導(dǎo)致泡沫閉孔收縮。綜合上述情況，親水聚醚P4鏈段結(jié)構(gòu)合理，可使泡沫具有良好的反應(yīng)速度及開孔性能且吸水性能最優(yōu)。

按照P4鏈段合成方式，進(jìn)一步考察合成聚醚的封端EO含量對泡沫發(fā)泡時(shí)間及泡孔尺寸(以25 mm長度泡沫的泡孔數(shù)目表示)、開孔率和吸水倍率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 聚醚的封端EO含量對泡沫性能的影響

由表5可知，隨著聚醚封端EO含量的增加，發(fā)泡時(shí)反應(yīng)速度增加，泡沫孔徑變粗，泡沫吸水倍率增加，但當(dāng)封端EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥15%時(shí)，泡沫開孔率降低、閉孔率增加，導(dǎo)致吸水倍率下降，所以封端EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為10%。

2.4 聚醚分子量對親水海綿性能的影響

由甘油為起始劑，先通入PO/EO無規(guī)共聚，再通入EO進(jìn)行封端，EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，其中封端EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，合成不同分子量的聚醚多元醇。用合成的聚醚按表1配方進(jìn)行發(fā)泡，研究了聚醚分子量對泡沫性能的影響，結(jié)果見表6。

表6 聚醚分子量對親水泡沫性能的影響

由表6可知，隨著親水聚醚分子量的增加，泡沫的開孔率和吸水倍率都增加；當(dāng)相對分子質(zhì)量大于5 000后，制得的泡沫吸水倍率增加不明顯，且聚醚開始出現(xiàn)渾濁，聚醚黏度增大，影響發(fā)泡時(shí)的使用。綜合考慮，親水聚醚最終選擇相對分子質(zhì)量為5 000，所制備的親水海綿開孔率達(dá)95%，吸水倍率高達(dá)35。

3 結(jié)論

由甘油為起始劑，先通入PO/EO無規(guī)共聚，再通入EO進(jìn)行封端，EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，其中封端EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，合成相對分子質(zhì)量為5 000的親水聚醚。該聚醚黏度適中，使用方便，且一步法制備的親水海綿開孔率達(dá)到95%，吸水倍率高達(dá)35。