周林楠,朱立紅,楊一思,田正芳

(黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖北 黃岡438000)

隨著化石能源日益消耗,“碳達(dá)峰碳中和”理念日益被人們理解并接受,尋找可替代的綠色新能源的需求也越來越迫切。氫氣具有高質(zhì)量能量密度,并且燃燒產(chǎn)物僅為水,是目前熱門研究的綠色能源,因此電解水制氫也成為最具潛力的新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。近年來,科學(xué)技術(shù)和創(chuàng)新成果的展示不再局限于“科研圈子”,例如,在2021年高考理科綜合全國(guó)乙卷中就探究了“液態(tài)陽光”項(xiàng)目,采用太陽能發(fā)電來分解水制氫,再采用催化劑促進(jìn)氫氣與溫室氣體二氧化碳反應(yīng)制備燃料甲醇。這一項(xiàng)目完美闡釋“碳中和”的應(yīng)用。響應(yīng)新課程改革,教師們關(guān)注化學(xué)前沿?zé)狳c(diǎn),將教材與與科學(xué)技術(shù)革新和社會(huì)生活發(fā)展相結(jié)合[1]。中學(xué)化學(xué)教材中《水的組成》這一章節(jié)簡(jiǎn)單介紹了電解水制氫氣和氧氣的過程,這個(gè)實(shí)驗(yàn)是當(dāng)前化學(xué)前沿?zé)狳c(diǎn)“水分解”“燃料電池”科學(xué)研究的基礎(chǔ)。為了引導(dǎo)中學(xué)生更好地了解電解水制氫氣和氧氣實(shí)驗(yàn)如何應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中,以及如何使用新型催化劑材料來提升水分解效率,本文介紹了一類非貴金屬催化劑材料,即層狀雙金屬氫氧化物(LDH)在電催化水分解領(lǐng)域重要貢獻(xiàn)。將化學(xué)前沿研究熱點(diǎn)及科研成果引入到化學(xué)教學(xué)中,啟發(fā)學(xué)生關(guān)注與化學(xué)有關(guān)的社會(huì)熱點(diǎn)問題,認(rèn)識(shí)環(huán)境保護(hù)和資源合理開發(fā)的重要性；深刻理解化學(xué)、技術(shù)、社會(huì)和環(huán)境之間的相互關(guān)系,贊賞化學(xué)對(duì)社會(huì)發(fā)展的重大貢獻(xiàn),能夠運(yùn)用自身的知識(shí)和方法來綜合分析化學(xué)過程對(duì)自然可能帶來的各種影響,激勵(lì)學(xué)生積極探討與化學(xué)有關(guān)的社會(huì)決策問題,勇于承擔(dān)責(zé)任,從而將化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)貫穿于課堂與生活。

1 中學(xué)化學(xué)電解水實(shí)驗(yàn)

電解水實(shí)驗(yàn)是學(xué)生必做的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之一,該實(shí)驗(yàn)主要目的是讓學(xué)生探究水是由氫、氧兩種元素組成的,是初級(jí)中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中一個(gè)重要而有趣的實(shí)驗(yàn),對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣和創(chuàng)新能力起著積極的促進(jìn)作用。如圖1所示,電解水實(shí)驗(yàn)的原理是通入穩(wěn)定的直流電,在直流電的作用下,純水在陰極產(chǎn)生氫氣(氫析出反應(yīng)HER),在陽極產(chǎn)生氧氣(氧析出反應(yīng)OER)。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和室溫下,氧氣比氫氣在水中的溶解度大,1體積的水最多可溶解0.031體積氧氣或0.0182體積氫氣。因此教師在進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)時(shí)要加快反應(yīng)速度,因?yàn)榉磻?yīng)越快得到氫氣與氧氣的體積比越接近2∶1,從而成功推斷出水分子中氫和氧的原子個(gè)數(shù)比為2∶1。

在中學(xué)課堂實(shí)驗(yàn)中,通常采用石墨、鉑、鍍鎳回形針、大頭針、銅片等作為電極材料,并且電解水設(shè)定電壓為3～5 V,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論電壓1.23 V。理論與實(shí)踐之間的橋梁需要研究者們來構(gòu)建,因此,研究者們需要解決為什么電解水實(shí)驗(yàn)中實(shí)際提供的電源要高于理論電壓值1.23 V?不同環(huán)境下電解水的反應(yīng)機(jī)理是什么? 是否存在一種高效催化劑快速提升產(chǎn)氫產(chǎn)氧速率? 等問題。這些問題的研究能夠?yàn)榭茖W(xué)創(chuàng)新提供方向,同時(shí),研究者們的科學(xué)探究精神也能夠激發(fā)學(xué)生探索未知世界的熱情,鼓舞學(xué)生發(fā)展提出問題的意識(shí)和能力,拓展分析和解決問題的角度和思路。

圖1 中學(xué)化學(xué)電解水裝置圖

2 氧析出反應(yīng)機(jī)理

電催化分解水是生產(chǎn)清潔能源氫氣的有效途徑之一。OER 是電解水反應(yīng)中一個(gè)關(guān)鍵半反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)狀況下水分解電壓為1.23 V,但在實(shí)際反應(yīng)過程中緩慢的動(dòng)力學(xué)過程阻礙反應(yīng)進(jìn)行。研究表明即使是使用昂貴的貴金屬氧化物催化劑(氧化銥、氧化釕等)也需要一個(gè)額外電勢(shì),簡(jiǎn)稱過電位。緩慢的OER 成為整個(gè)電催化分解水反應(yīng)的瓶頸,因此克服OER 過程中過電位產(chǎn)生的能源消耗是研究者們需要解決的問題。經(jīng)過研究者們的不懈努力,OER 反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 OER 反應(yīng)在堿性和酸性溶液中的反應(yīng)機(jī)理

由反應(yīng)機(jī)理可知,在堿性電解液中的OER反應(yīng)歷程為溶液中的OH-在陽極失去四個(gè)電子,然后被氧化生成O2,總反應(yīng)方程式為:4OH→2H2O+O2+4 e 。在該過程中,電解液中OH-首先吸附在催化劑表面活性位置M,催化劑失去一個(gè)電子形成活性中間體MOH,隨后中間體MOH 與溶液中的OH-相結(jié)合,并失去一個(gè)電子,生成新的中間產(chǎn)物MO 和水[2]。MO 中間產(chǎn)物形成會(huì)經(jīng)歷兩種方式來轉(zhuǎn)化為O2。同樣,在酸性水溶液中催化劑的OER 電催化過程也要經(jīng)歷4個(gè)電子轉(zhuǎn)移,然后進(jìn)一步氧化催化劑的活性中間體,最后對(duì)反應(yīng)中間體進(jìn)行脫附暴露原始活性位置。貴金屬銥或釕氧化物是OER 電催化活性最佳的催化劑材料,但是它們?cè)谒嵝匀芤褐胁⒉环€(wěn)定[3]。因此,目前研究者們大多研究在堿性水溶液體系下催化劑OER 性能。

雖然傳統(tǒng)的貴金屬氧化物催化劑IrO2和RuO2催化性能好,但是其高昂的成本限制了其廣泛應(yīng)用。因此需要開發(fā)新型的非貴金屬催化劑來替代貴金屬材料催化OER反應(yīng)。許多研究工作致力于研究具有成本效益的電催化劑代替貴金屬基催化劑,其中過渡金屬(如Mn、Fe、Co、Ni)氧化物/氫氧化物由于儲(chǔ)量豐富,并具有優(yōu)越的OER性能,因而格外引人注目。層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一種類水滑石化合物,是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間的陰離子通過非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成,分子式為·m H2O。其中二價(jià)金屬陽離子(如Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)和 三 價(jià) 金 屬 陽 離 子(如Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ga3+、In3+)的比例,層間的陰離子種類(以及鹵素離子等)都對(duì)LDH 催化性能有重大影響。LDH 是一種在堿性環(huán)境中(p H=13～14)前景良好的高效OER催化劑,合理地設(shè)計(jì)LDH 納米結(jié)構(gòu),有效地暴露表面活性位點(diǎn),并縮短表面反應(yīng)的離子擴(kuò)散距離,有助于優(yōu)化其電催化性能提升。

3 層狀雙金屬氫氧化物的開發(fā)及應(yīng)用

3.1 LDH 作為直接催化劑

目前的研究表明,鈷基、鎳基和鐵基具有較好的OER 催化活性[4-7]。同時(shí),將這些LDH 與石墨烯[8-9]、多孔碳[10]和碳納米管[11]等材料復(fù)合后OER 催化反應(yīng)活性得到進(jìn)一步提高。例如,新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授團(tuán)隊(duì)[12]利用簡(jiǎn)單的自模板策略制備了由超薄Ni-Fe LDH 納米片組成的分級(jí)中空納米棱柱(圖3)。該工作首次將水溶性的四方相鎳前驅(qū)體納米棱柱作為自犧牲模板,在隨后硫酸亞鐵水解的過程中,溶液中水和水解過程中的質(zhì)子逐漸消耗棱柱模板,與此同時(shí)在其表面生長(zhǎng)一層Ni-Fe LDH 納米片。通過控制溶劑比例和Fe2+離子濃度,可最終實(shí)現(xiàn)分級(jí)Ni-Fe LDH 中空納米棱柱的構(gòu)筑。由于具有較大的比表面積和優(yōu)化的化學(xué)組成,Ni-Fe LDH 中空棱柱結(jié)構(gòu)的電催化活性明顯提升。當(dāng)用作OER電催化劑時(shí),Ni-Fe LDH 中空棱柱結(jié)構(gòu)在較低的過電勢(shì)(280 m V)下即可得到10 m A·cm-2的電流,且具有較小的塔費(fèi)爾斜率(49.4 mV·dec-1)以及在堿性溶液中良好的穩(wěn)定性。

圖3 Ni-Fe LDH 中空納米棱柱過程的示意圖

3.2 LDH 作為催化劑載體

隨著對(duì)LDH 材料的深入研究,LDH 作為電催化劑時(shí)存在兩方面不足:一個(gè)是LDH 材料堆疊的層狀結(jié)構(gòu)造成部分活性位點(diǎn)不能被充分暴露；另一個(gè)是LDH 材料自身的導(dǎo)電性較差,不利于電子傳輸。一些LDH 材料作為電催化劑時(shí),堆疊的層狀結(jié)構(gòu)使得其活性位點(diǎn)不能被充分利用,造成催化過程中電子在電極-催化劑-反應(yīng)物(產(chǎn)物)之間傳輸受阻,影響材料的催化活性與穩(wěn)定性。因此,需要通過與其他材料雜化或者功能化等措施來調(diào)控LDH 催化劑材料的界面作用,提高催化劑的總體性能。貴金屬納米材料通常具有較高的催化活性,但是在使用過程中容易團(tuán)聚,常采用將其負(fù)載于比表面積大的載體材料上來改善團(tuán)聚問題,提高催化劑活性和壽命。載體材料的性質(zhì)對(duì)金屬催化劑催化性能有很大影響,因此要充分利用好催化劑與載體材料間的協(xié)同作用。天津大學(xué)胡文彬課題組[13]以M(OH)2(M=Co、Ni)為載體,利用它與金屬Ag+之間的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)差為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,在層狀M(OH)2表面成功地生長(zhǎng)了Ag納米粒子,實(shí)現(xiàn)了金屬/過渡金屬氫氧化物的復(fù)合(圖4)。研究發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的OER 催化活性和穩(wěn)定性。并且通過實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)高效的催化活性主要?dú)w因于Ag納米顆粒與載體之間存在著強(qiáng)烈電子協(xié)同作用,表面的Ag納米顆粒對(duì)反應(yīng)中間體的結(jié)合能發(fā)揮有效的優(yōu)化作用,從而成為OER 反應(yīng)活性位點(diǎn)。采取類似的方法,研究者們發(fā)現(xiàn)Pt、Pd等貴金屬納米粒子也能夠成功負(fù)載于LDH 表面,并表現(xiàn)出尚佳的催化活性[14-15]。

圖4 在碳布上生長(zhǎng)的銀納米顆粒裝飾的Co(OH)2納米薄片示意圖

3.3 LDH 作為催化劑前驅(qū)體

通過與貴金屬納米粒子復(fù)合方式能夠提高LDH 材料的導(dǎo)電性能,但是納米粒子通常在堿性氧析出反應(yīng)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚,也容易出現(xiàn)被“毒化”現(xiàn)象,其穩(wěn)定性能較差。為了提升催化劑材料催化活性并且保證其穩(wěn)定性,還需要進(jìn)一步摸索。研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等在催化反應(yīng)中具有更好的催化活性與穩(wěn)定性。由于金屬離子在LDH 表面上均勻分散,且層狀結(jié)構(gòu)特征獨(dú)特,一定條件下能以LDH材料為前驅(qū)體制備相應(yīng)的層狀氧化物、氮化物、硫化物及磷化物。例如,樓雄文課題組[16]以金屬有機(jī)骨架ZIF-67納米立方體為模板,硝酸鎳為刻蝕劑,在室溫下合成了外部為Co Ni LDH,內(nèi)部為ZIF-67的核殼結(jié)構(gòu),進(jìn)一步磷化處理后,成功合成了含碳的鎳鈷雙金屬磷化物納米盒子。這種設(shè)計(jì)充分展現(xiàn)了對(duì)結(jié)構(gòu)和組分構(gòu)成的優(yōu)化調(diào)控,有效提高了材料的導(dǎo)電性,增大了電化學(xué)活性位點(diǎn),相較于層狀氫氧化物,NiCoP/C 展現(xiàn)出更優(yōu)異的氧析出性能。同樣,Chai等人[17]以Cu2O 納米立方體為犧牲模板,經(jīng)過刻蝕、磷化反應(yīng)制備了鎳-鈷雙金屬磷化納米盒子(圖5)。當(dāng)作為氧析出催化劑時(shí),與Ni2P、CoP 和其他雙金屬磷化物相比,Ni0.6Co1.4P 納米盒子由于其結(jié)構(gòu)和組成優(yōu)勢(shì)對(duì)OER 顯示出更強(qiáng)的電催化活性。

圖5 Ni0.6Co1.4P納米盒子制備示意圖

通過離子液體的引入,構(gòu)建了N、P、F 三元素?fù)诫s的NiCo LDH[18],并通過在氨氣氛圍下高溫煅燒得到雙重氮化且表面具有P、F 雙摻雜的PF/Co1.5Ni1.5N 棒狀結(jié)構(gòu)(圖6)。在1.0 mol·L-1的KOH 溶液中,這種表面多原子摻雜的PF/Co1.5Ni1.5N表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 催化活性,其電流密度為10 m A·cm-2時(shí)相應(yīng)的過電位為280 m V。研究表明NiCo LDH 層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行氨化處理后得到相應(yīng)的氮化物,Ni、Co金屬元素與氮元素形成的M-N 鍵賦予其具有電阻小和耐腐蝕強(qiáng)的特性,因此相較于前驅(qū)體LDH 顯示出優(yōu)異的催化活性。

圖6 PF/Co1.5Ni1.5N 納米催化材料的合成示意圖

4 展望與結(jié)語

本文從中學(xué)化學(xué)電解水實(shí)驗(yàn)出發(fā),主要介紹了實(shí)際應(yīng)用中電催化水分解反應(yīng)的機(jī)理,探討層狀雙金屬氫氧化物(LDH)及其衍生物材料的開發(fā)設(shè)計(jì),追蹤其作為電極材料在催化電解水領(lǐng)域的研宄進(jìn)展和成果,這些成果為中學(xué)化學(xué)的教學(xué)提供情境素材和思路。通過學(xué)習(xí)不同類型催化劑的設(shè)計(jì)策略,學(xué)生能夠領(lǐng)悟到“科學(xué)探究與創(chuàng)新意識(shí)”在實(shí)際生產(chǎn)中重要性[19]；結(jié)合國(guó)際發(fā)展趨勢(shì),運(yùn)用“雙碳”理念來支撐課堂教學(xué),分析電催化方法在清潔能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的機(jī)會(huì)和挑戰(zhàn),分享科學(xué)研究者們?yōu)樯鐣?huì)進(jìn)步發(fā)展所做出的貢獻(xiàn)力量,加強(qiáng)了學(xué)生關(guān)注與化學(xué)有關(guān)的社會(huì)熱點(diǎn)問題,認(rèn)識(shí)環(huán)境保護(hù)和資源合理開發(fā)的重要性。同時(shí),對(duì)于教師而言,通過構(gòu)建化學(xué)前沿與基礎(chǔ)化學(xué)理論間的相互聯(lián)系,結(jié)合研究者們?cè)陔姶呋纸忸I(lǐng)域的貢獻(xiàn),以此為教學(xué)情境來引導(dǎo)學(xué)生分析水的組成,觀察宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,應(yīng)用微觀觀點(diǎn)來分析電解水的過程。在“一學(xué)一教”過程中,教師運(yùn)用自身的知識(shí)和方法來綜合分析化學(xué)對(duì)自然可能帶來的各種影響,激勵(lì)學(xué)生積極探討與化學(xué)有關(guān)的社會(huì)決策問題,深刻理解化學(xué)、技術(shù)、社會(huì)和環(huán)境之間的相互關(guān)系,贊賞化學(xué)對(duì)社會(huì)發(fā)展的重大貢獻(xiàn),能夠勇于承擔(dān)責(zé)任,從而將化學(xué)核心素養(yǎng)貫穿整個(gè)課堂教學(xué)[20]。