王 倩,王松林,王 飛

(青島科技大學 海洋科學與生物工程學院,山東 青島 266042)

纖維素是最豐富的可再生天然高分子資源,年產(chǎn)量為140至200億t[1]。纖維素的基本單元是D-吡喃糖-葡萄糖基,它是一種由β萄(1,4)-糖苷鍵連接的線性聚合物。與合成高分子材料相比,纖維素具有成本低、可再生、可生物降解、生物相容性好、無毒、無污染、穩(wěn)定的化學特性、力學性能好等優(yōu)點[2-4]。纖維素納米晶體直徑不到可見光波長的1/10,可以進行自由的光散射,具有良好的透光性。由于其特殊的結(jié)構特點及較高的結(jié)晶度,其表現(xiàn)出高強度和突出的力學性能,因此纖維素納米晶體在食品、醫(yī)藥、功能材料等領域有巨大的發(fā)展?jié)摿5-7]。

目前,CNC常用的制備方法包括機械法和化學法。機械法,如高壓均質(zhì)化、精煉、球磨等。機械法制備纖維素納米晶體,是將大尺寸的纖維素通過機械外力剪切成尺寸較小的纖維素。MARIMUTHU等[8]以水草為原料,通過使用高剪切,高能量轉(zhuǎn)移和高沖擊的機械處理將水草纖維素進行粉碎。并通過液氮冷凍、超聲波處理,得到了直徑范圍20～100 nm的CNC。此方法制備CNC不需要化學藥劑,對環(huán)境比較友好。但是機械法制備不具有選擇性,在CNC結(jié)構中,存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū),尺寸范圍較寬,能量消耗大。對此,一些學者進行化學或酶預處理,然后進行機械原纖化,以降低成本?；瘜W法主要包括酸水解法和TEMPO氧化法等。其中酸水解法所使用的酸有硫酸、磷酸、二羧酸等,酸優(yōu)先作用于非結(jié)晶區(qū),而結(jié)晶區(qū)保持其完整性。此法制備CNC相對于機械法,獲得的CNC結(jié)晶度較高,工藝簡單,操作方便。VASCONCELOS等[9]以棉短絨為原料,采用硫酸法制得結(jié)晶度高達91.7%的CNC。但是,硫酸水解得到的CNC表面羥基部分反應,接入酸根基團,這雖然使其納米纖維素懸浮液分散性良好,但卻使其熱分解溫度大大降低,導致熱穩(wěn)定性降低。

此外,硫酸對設備腐蝕嚴重,且硫酸的回收和硫酸鹽的處理仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。最近,有學者使用有機酸二羧酸制備CNC,羧化的CNC熱穩(wěn)定性有所改善,但存在纖維素降解不足致使產(chǎn)率較低的問題。相比于無機酸水解法,有機酸水解法反應條件較溫和,對設備腐蝕性較小,并且有機酸比較容易回收,對環(huán)境友好。近期CHEN等[10]報道了使用對甲苯磺酸進行脫木素的研究,對甲苯磺酸是一種脫除木素的良好溶劑,在脫除木質(zhì)素的過程中,對甲苯磺酸起到催化劑的作用,將木質(zhì)素的切斷。同時發(fā)現(xiàn)此酸可以通過結(jié)晶技術進行高效的回收。對甲苯磺酸很容易在水溶液中產(chǎn)生質(zhì)子催化水解多糖、木質(zhì)素及其復合體中的醚鍵、酯鍵等。目前有一些研究與納米纖維素的老化問題有關。研究發(fā)現(xiàn),硫酸水解生產(chǎn)CNC過程中產(chǎn)生的熱降解可能是由殘留的氧化基團引起的,即酸根基團[11]。在CNC生產(chǎn)過程中使用其他酸作為水解介質(zhì)(例如鹽酸或草酸)時,可以克服該問題,但是得到的CNC溶液穩(wěn)定性差,易發(fā)生沉降。

由于對甲苯磺酸(p-TsOH)對纖維素中半纖維素和低聚糖類等非結(jié)晶區(qū)成分有較好的選擇性降解作用,本研究利用其制備CNC,以期降低其中活性基團酸根基團的產(chǎn)生,提高CNC的熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

針葉漿板,取自山東晨鳴紙業(yè)集團有限公司,105℃烘至恒重后使用粉碎機進行粉碎至粒徑10 μm左右。

試劑:對甲苯磺酸(p-TsOH),天津博迪化工股份有限公司,分析純;硫酸,天津市北辰方正試劑廠,分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 硫酸酸解制備納米纖維素

稱取5.0 g(絕干重量)針葉漿移入三口燒瓶中,取150 m L 50%的硫酸溶液緩慢傾入三口燒瓶中,在45℃下反應2 h,反應過程中以200 r·min－1的轉(zhuǎn)速不斷地攪拌。2 h后加入50 m L的去離子水終止反應。在離心機中以4 000 r·min－1離心10 min除去過量的酸。隨后,加去離子水繼續(xù)離心直至出現(xiàn)丁達爾現(xiàn)象,開始收集上清液,直至丁達爾現(xiàn)象消失停止收集。將收集的上清液進行冷凍干燥,得到固體CNC。

1.2.2p-TsOH酸解制備納米纖維素

通過向500 m L燒瓶中添加所需量的p-TsOH和100 m L去離子水來制備所需質(zhì)量分數(shù)的p-TsOH溶液。將100 m L酸溶液和5.0 g(絕干重量)的針葉漿,加熱至70℃,并在200 r·min－1下連續(xù)攪拌處理4 h。向燒瓶中添加100 mL去離子水(25℃)停止反應。通過離心(4 000 r·min－1,10 min)反復洗滌酸水解獲得的樣品,以除去廢酸,直到懸浮液呈中性。然后繼續(xù)離心分離CNC(上清液)和水解大分子纖維素(沉淀)。收集具有丁達爾效應的上清液,將得到的CNC懸浮液凍干,得到固體CNC。

1.2.3 對甲苯磺酸的回收

用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在－0.1 MPa的真空和50℃的溫度條件下濃縮廢酸。將濃縮的廢酸溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中,以1℃·min－1的速度冷卻。當溫度達到21℃時,晶體開始沉淀。在此溫度下放置一段時間,直到結(jié)晶過程完成。用真空過濾法從廢酸液中分離出沉淀晶體,并對晶體干燥后稱重,計算p-TsOH的回收率。

1.3 CNC的表征與分析

1.3.1 CNC的粒徑和電位測定

CNC懸浮液經(jīng)超聲波處理后進一步分散得到濃度為1/1 000的分散液,置于比色皿中。通過粒度分析儀測量其粒徑分布和電位。分散介質(zhì)為水,平衡時間為120 s,在25℃下測定3次,得到樣品的平均粒徑。

1.3.2 CNC的透射電子顯微鏡(TEM)分析

將10μL CNC懸浮液沉積在放電的碳涂層透射電子顯微鏡(TEM)網(wǎng)格上,2 min后用濾紙吸收多余液體。用2%磷鎢酸溶液染色樣品;然后用濾紙去除多余的染料溶液。樣品在室溫下干燥,并在200 k V加速電壓下使用透射電子顯微鏡進行觀察。

1.3.3 CNC的X射線衍射(XRD)分析

樣品由X射線衍射儀測量,在40 k V、30 m A和Cu Ka輻射(I＝0.154 nm)下工作。將樣品研磨成粉末并鋪在樣品板上,然后用覆蓋玻璃輕輕按壓,以5(°)·min－1的速度從5°到60°(2θ)掃描樣品。纖維素的晶面間距根據(jù)布拉格定律計算,結(jié)晶度指數(shù)(μCrI)根據(jù)Segal的經(jīng)驗方法計算[12],

其中d是晶面間距,θ是布拉格角,λ是X射線波長。

在式(2)中,I002是晶格峰22晶格到23晶格的最大衍射強度,Iam是在12晶格到13晶格的最小衍射強度。

1.3.4 CNC的紅外光譜測定

通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對凍干CNC的化學結(jié)構進行了分析。將每個樣品的2 mg研磨成粉末,在4 000到450 cm－1的范圍內(nèi)以4 cm－1的分辨率獲得光譜,并在透射模式下從8次掃描中獲得平均值。

1.3.5 CNC的熱重分析(TGA)

用熱重分析儀分析CNC的熱穩(wěn)定性。測試條件,在氮氣氣氛(30 m L·min－1)下,將所有樣品以10℃·min－1的速率從25℃加熱至800℃。

1.3.6 CNC的透射電鏡元素分析(EDS-Mapping)

將10μL CNC懸浮液沉積在放電的碳涂層透射電子顯微鏡網(wǎng)格上,樣品在室溫下干燥,并用能量色譜X-射線進行觀察。

2 結(jié)果與討論

為便于表述,文中以Px Tytz表示相關數(shù)據(jù),p-TsOH質(zhì)量分數(shù)為x%,反應溫度為y(℃),反應時長為z(h)。以p-TsOH為原料,在不同濃度、不同溫度和不同反應時間下水解得到CNC并計算其產(chǎn)率,結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度反應時間,p-TsOH質(zhì)量分數(shù)對CNC產(chǎn)率及電位的影響Fig.1 Effect of temperature reaction time and concentration on CNC yield and potential

如圖1(a)所示,以p-Ts OH為原料制備的CNC的產(chǎn)率隨著反應溫度的增加而逐漸增加后減少,溫度為70℃時電位絕對值最高,產(chǎn)率最大;如圖1(b)所示,時間為6 h時產(chǎn)率較大,但其電位絕對值較低穩(wěn)定性較差,CNC納米顆粒的zeta電位在－27.3 m V到－10.8 m V之間,CNC納米顆粒ζ越大其懸浮液的穩(wěn)定性越好,圖2為最優(yōu)條件下電位圖。如圖1(c)所示,p-TsOH質(zhì)量分數(shù)為60%時產(chǎn)率和電位為最好。綜上,P60T70t4處理的CNC懸浮液穩(wěn)定性最好,產(chǎn)率達到15.90%。

圖2 最優(yōu)條件下CNC電位圖Fig.2 CNC potential diagram at the optimum condition

2.1 CNC顆粒形態(tài)分析

對在實驗條件為P60T70t4制得的CNC形態(tài)進行分析,結(jié)果見圖3、圖4。由圖3、圖4可知,CNC的穩(wěn)定性較好,顆粒分布均勻,平均直徑10.25 nm,長度為400 nm左右。由圖4可以觀察到CNC的形態(tài)呈針狀或者棒狀,分散成網(wǎng)狀結(jié)構,該結(jié)構使CNC具有更好的韌性和機械強度。

圖3 CNC粒徑分布圖Fig.3 CNC particle size distribution diagram

圖4 CNC透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 Transmission electron microscope of CNC

2.2 CNC結(jié)晶度的分析

結(jié)晶度是影響材料力學性能的主要因素。圖5為P60T70t4條件下的X射線衍射圖。一般來說,衍射峰半峰處的全寬越大,纖維素的尺寸越小[13]。在2θ＝22.3°時,晶體衍射峰的半峰全寬最大。在X射線衍射圖中,22°和18°左右的極值分別代表纖維素中的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)[14]。這兩點的峰值變化可以反映CNC結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的變化。18°處的峰值較弱說明纖維素的無定形區(qū)被降解,22°峰值反映出纖維素的結(jié)晶區(qū)未遭到破壞,結(jié)晶結(jié)構保持完好,結(jié)晶度指數(shù)達到88.43%。

圖5 CNC X射線衍射圖Fig.5 CNC X-ray diffraction pattern

2.3 CNC的紅外光譜分析

不同反應條件制備的CNC的紅外光譜如圖6所示。3 400、2 900、1 430和814 cm－1是CNC的特征吸收帶。纖維素分子中OH基團中O—H的自由伸縮振動引起3 400 cm－1處峰值,CH2基團的C—H的彎曲振動引起2 900和1 430 cm－1處峰值。1 640 cm－1處的峰值可歸因于纖維素羥基自身的彎曲振動,脫水吡喃糖基團中C—H分子之間氫鍵的振動引起1 430 cm－1處的峰值。814 cm－1處的峰值可歸因于纖維素中葡萄糖單元的β的峰值可歸糖苷鍵。如圖6所示,814 cm－1處的峰值振動強度減弱,說明水解過程中β-糖苷鍵斷裂,纖維素尺寸減小。在FT-IR光譜中,1 430和814 cm－1峰值分別被認為是纖維素中的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。相較而言,P60T70t4條件下的峰更加明顯,且無多余雜亂的峰。

圖6 不同條件下CNC的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of CNC under different conditions

2.4 熱重分析(TGA)

圖7是通過硫酸法和對甲苯磺酸水解制備的納米纖維素晶體的TG和DTG曲線。從TG圖中,可以看出,兩種納米纖維素的顯著降解溫度分別為117℃(硫酸法,記為S-LCNC,制備條件為P50T40t2)和310℃(對甲苯磺酸,記為P-LCNC,制備條件為P60T70t4)。從DTG圖中可以看出,PLCNC的熱降解起始和最大分解溫度分別為294℃和353℃。纖維素的熱降解涉及到糖基元的解聚、脫水和分解,最后形成焦炭殘渣。與P-LCNC相比,S-LCNC的纖維素熱降解現(xiàn)象開始于更低的溫度(104℃),在172℃達到最大。對于硫酸水解,表面硫酸鹽基團會顯著降低納米纖維素的降解溫度,這是因為消除硫酸化脫水葡萄糖單元中的硫酸所需的能量更少,因此它們可以在熱降解過程中以更低的溫度釋放。然后,釋放的硫酸通過直接催化或通過酯化機理除去一些羥基,將進一步促進纖維素的分解或解聚。圖7(b)進一步顯示,由于尺寸分布寬或可能的磺化程度不同,S-LCNC在100～300℃的溫度范圍內(nèi)會出現(xiàn)多個降解峰。相反,使用對甲苯磺酸進行酸水解可導致形成具有相對窄尺寸分布的晶體,從而形成DTG曲線的單個峰。

圖7 硫酸法和對甲苯磺酸水解法制備的納米纖維素的熱重分析曲線Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of CNC prepared by acid hydrolysis of sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid

2.5 元素分析(EDS-Mapping)

CNC的元素分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 CNC EDS-Mapping圖像Fig.8 EDS-Mapping diagram of CNC

元素分析結(jié)果證明所制備的CNC中只有C、O元素,無S元素,證明在水解過程中p-TsOH只起到催化水解作用,磺酸基團并不會接到CNC上,不發(fā)生酯化反應,進一步說明用p-TsOH水解所制備的CNC熱穩(wěn)定性更高。

3 結(jié) 論

以對甲苯磺酸(p-TsOH)和針葉漿為原料,成功制備了性能優(yōu)良的纖維素納米晶體(CNC)。p-TsOH酸解法是一種綠色高效的制備方法,可通過結(jié)晶回收p-TsOH,回收率可達60%以上。高長徑比(約40)的CNC結(jié)晶度指數(shù)達到88.43%。酸解過程中,纖維素表面沒有發(fā)生酯化反應,表面沒有引入新基團,水解過程中纖維素的晶型和內(nèi)部結(jié)構沒有受到破壞,降解溫度在310℃左右,CNC的熱穩(wěn)定性好。