李東勝,朱開興

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061)

隨著鋰離子電池的能量密度逐漸難以滿足人們的需求,探索各種具有更高安全系數(shù)和能量密度的先進(jìn)儲(chǔ)能體系已經(jīng)愈發(fā)的緊迫與重要[1]。在新一代的儲(chǔ)能體系中,鋰硫電池(LSBs)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)引起了愈來(lái)愈多的關(guān)注[2]。首先,鋰硫電池具有商業(yè)鋰離子電池3～5倍的理論比容量,為1 675 m Ah·g－1;此外,硫?qū)儆诘貧ぽ^豐富的元素,以硫作為陰極,在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面都具有很大優(yōu)勢(shì)。然而,一些亟需解決的問(wèn)題,成為了鋰硫電池發(fā)展的阻礙[3]。首先,硫和Li2S/Li2S2的電導(dǎo)率較差,只有10－15S·m－1,這限制了電子在硫陰極中的傳遞和硫的利用。二是硫的還原是一個(gè)多步驟的過(guò)程,所生成的中間體可以溶解在有機(jī)電解質(zhì)中,在循環(huán)途中不僅會(huì)在兩極之間轉(zhuǎn)移,造成穿梭效應(yīng),而且還會(huì)在鋰陽(yáng)極表面形成Li2S,導(dǎo)致阻抗增加。此外,放電過(guò)程中硫的體積膨脹(80%)和充電過(guò)程中的體積收縮會(huì)導(dǎo)致電極粉化和結(jié)構(gòu)毀壞。

面對(duì)上述這些問(wèn)題,人們以多孔碳、碳納米管/纖維、石墨烯、空心碳納米骨架等[4-7]多種碳材料作為導(dǎo)電基體封裝硫,并作為吸附位點(diǎn)提高循環(huán)性能。然而,多硫化物與碳基體前者是極性的,后者是非極性的,這導(dǎo)致它們之間的范德華鍵難以穩(wěn)定存在,結(jié)合較弱,基體材料對(duì)溶解的中間體的捕獲能力十分有限。因此,在鋰硫電池當(dāng)中,迫切地需要一種低成本、制作簡(jiǎn)單、高電荷極性的新材料充當(dāng)硫的宿主。

近年來(lái),摻雜在碳框架中雜原子被證明可以改善碳材料對(duì)可溶硫化物的錨定,這使得石墨氮化碳(g-C3N4)是一種很有前途的宿主材料。g-C3N4相當(dāng)于石墨環(huán)狀結(jié)構(gòu)里的部分碳原子被氮原子取代同時(shí)引入空位所得,具有與石墨相似的二維層狀結(jié)構(gòu)并具有非常高的氮含量[8]。其獨(dú)特的層片狀結(jié)構(gòu)、高的含氮量和本征極性等特性使g-C3N4與多硫化物有很強(qiáng)的化學(xué)鍵合能力[9],因此,g-C3N4可以有效地抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。例如,MENG等[10]通過(guò)調(diào)整g-C3N4的制備過(guò)程,合成了具有高氮含量、高比表面積的類石墨烯g-C3N4納米片。由于所制備的g-C3N4納米片具有更多可以作為化學(xué)位點(diǎn)的氮原子,這使得活性物質(zhì)均勻地分散在g-C3N4的表面,與此同時(shí),Li-N鍵的形成可以增強(qiáng)基體與可溶中間體的作用力,維持電池穩(wěn)定運(yùn)行。此外,通過(guò)對(duì)g-C3N4結(jié)構(gòu)的重新設(shè)計(jì),可以防止活性材料與有機(jī)電解液的直接接觸,從而有效地抑制多硫化物的溶解。例如,YANG[11]和DI等[12]都用硬模板法制備了空心g-C3N4球,用來(lái)包裹活性材料,有效地阻止了活性材料與有機(jī)電解質(zhì)直接接觸,通過(guò)物理限制的方式提高電池的循環(huán)性能。最近,我們注意到摻雜的石墨碳可以有效地促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移,降低化學(xué)反應(yīng)的阻力[13]。因此,制備具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性的g-C3N4作為鋰硫電池正極宿主材料,并探究其在鋰硫電池的作用和機(jī)理備受期待。

本研究采用尿素為原料,以檸檬酸為添加材料,通過(guò)一步熱縮聚的方法,制備了多孔石墨相氮化碳(PCN)。并以S＠PCN為正極測(cè)試了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

尿素,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;檸檬酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫,麥克林試劑公司;多壁碳納米管,麥克林試劑公司;BP2000導(dǎo)電炭黑,麥克林試劑公司;La133粘結(jié)劑,四川茵地樂(lè)科技有限公司;雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/(1,3-二氧戊環(huán)/1,2-二甲氧基乙烷(體積比1∶1))電解液,北京百靈威有限公司。

藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng),CT2001A型,武漢藍(lán)電有限公司;電化學(xué)工作站,CHI660E型,上海辰華有限公司;X射線衍射儀(XRD),D/MAX/2500PC型,日本理學(xué)株式會(huì)社;比表面積與孔隙度分析儀(BET),ASAP2020型,美國(guó)麥克;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2100PLUS型,日本電子公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM),JSM-6700F型,日本電子株式會(huì)社;X射線光電子能譜儀(XPS),ESCALABXI＋型,賽默飛有限公司;熒光分光光度計(jì),F4600型,日本日立有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取20g尿素與1g檸檬酸混合研磨10min,之后將其置入帶蓋的坩堝中,按照2℃·min－1的速率,于550℃中燒結(jié)4h。冷卻后,得到多孔石墨相氮化碳,記為PCN。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn),不添加檸檬酸,采用相同的合成過(guò)程制備了g-C3N4,記為CN。

取0.1gPCN和0.2g硫混合均勻,然后溶于10mL二硫化碳中超聲10min。60℃烘干以去除二硫化碳,將干燥好的試樣155℃保溫12h,記為S＠PCN。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn),采用相同的滲硫方法,將硫滲入到CN中,記為S＠CN。

取0.21gS/PCN,0.03gBP2000導(dǎo)電炭黑和0.03g多壁碳納米管,研磨均勻后,加入0.146g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的La133粘結(jié)劑水溶液,加水充分?jǐn)嚢杌旌虾?涂敷于鋁箔表面。真空的環(huán)境下60℃干燥處理12h。裁成圓片,直徑為12mm,作為電池正極。所制得電極片中硫的負(fù)載處于0.7～1.1 mg·cm－2之間。

1.3 吸附性能測(cè)試

量取相同體積的1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液,混合均勻后,向其中添加硫化鋰與硫(物質(zhì)的量比為1∶5),制備濃度為0.05 mol·L－1的Li2S6溶液。在75℃的恒溫條件下,將溶液密封攪拌12 h,直到溶液為棕紅色。分別取0.4 g CN和PCN加入4 m L上述溶液,吸附24 h后用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行吸附測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備過(guò)程與原理

圖1是S＠PCN的制備流程圖。按照一定比例,將尿素和檸檬酸均勻混合,放入到帶蓋的坩堝中,然后在大氣氣氛中加熱到所需的溫度并進(jìn)行保溫。在高溫過(guò)程中,檸檬酸受熱分解放出的二氧化碳和水,可以對(duì)原始的g-C3N4的形貌進(jìn)行調(diào)節(jié),形成薄片多孔結(jié)構(gòu)[14]。檸檬酸分解所得的一些活性碳會(huì)以適當(dāng)方式摻雜到g-C3N4的晶格中,可以增強(qiáng)對(duì)硫的附著力。在滲硫過(guò)程中,這種多孔結(jié)構(gòu)及特殊的化學(xué)特性,使得硫可以很好地分散于PCN基體中。

圖1 S＠PCN制備流程圖Fig.1 Schematic formation of S＠PCN

2.2 物相和形貌表征

圖2(a)、(b)分別是CN和PCN的透射圖片。從圖2(a)、(b)中可以看到,CN呈現(xiàn)出很明顯的三維塊狀結(jié)構(gòu),整個(gè)層片都堆疊在一起。而PCN則呈現(xiàn)出了非常薄的片狀結(jié)構(gòu),在其表面上均勻分布大量的孔隙。雖然CN在圖2(a)中也顯露出很多孔洞,但是由于片層都堆疊在一起,這些孔洞都被包覆在氮化碳的內(nèi)部,在滲硫過(guò)程中相當(dāng)大程度上屬于無(wú)效孔隙,無(wú)法提供足夠的空間負(fù)載硫在轉(zhuǎn)變過(guò)程中擴(kuò)大的體積。相反,在制備PCN的過(guò)程中,前驅(qū)體釋放的氣體分子使堆疊在一起的薄片剝離開來(lái),暴露了包覆在內(nèi)部的片層和孔洞,因此制備的PCN具有更大的比表面積和更多的孔洞。這些比表面積和孔洞能提供大量的緩沖空間容納變化的體積,有利于維持電極材料的完整性。圖2(c)、(d)是PCN滲硫后的掃描電鏡照片以及對(duì)應(yīng)的元素分布圖譜。從元素分布圖譜中可以看到,硫均勻地分布在材料的表面,這是因?yàn)樨S富的孔洞可以作為硫的附著點(diǎn),防止硫團(tuán)聚。同時(shí),硫也可以牢牢地與PCN結(jié)合在一起,從而提高硫的利用率和電池的容量。

圖3(a)是CN、PCN的XRD譜圖。CN的XRD在13.1°和27.4°左右有2個(gè)峰。其中13.1°處的峰對(duì)應(yīng)于(100)晶面,與平面內(nèi)重復(fù)的3-s-三嗪?jiǎn)卧嘘P(guān);27.4°處的峰對(duì)應(yīng)于(002)晶面,代表著石墨片狀的堆疊[15]。由于碳等雜原子的引入改變了晶面間距,這使得PCN在27.4°處的峰發(fā)生了很明顯的峰移,從之前的27.4°移向了26.4°。此外,峰的強(qiáng)度下降明顯,半峰寬變大,意味著說(shuō)明氮化碳的有序度,堆疊程度被破壞,反應(yīng)在透射圖上,則表示為更薄的片狀結(jié)構(gòu)。在13.1°處的峰消失,說(shuō)明嵌入石墨碳后,平面內(nèi)3-s-三嗪?jiǎn)卧闹貜?fù)排列發(fā)生了破壞。圖3(b)是CN和PCN的BET曲線。PCN的BET曲線表現(xiàn)出了很明顯的Ⅵ型特征,呈現(xiàn)出很明顯的介孔結(jié)構(gòu)。圖3(c)的孔徑分布也可以看到,PCN的孔徑分布主要集中在2～30 nm之間。PCN的比表面積根據(jù)計(jì)算可以達(dá)到79.9 m2·g－1,而普通氮化碳的BET比表面積僅為7.1 m2·g－1,這種結(jié)果也與TEM形貌所對(duì)應(yīng)。圖3(d)是CN和PCN的XPS總譜圖,所制備的試樣主要含有C、N、O 3種元素。在CN中,C、N、O各原子所占的比例為42.38%,54.78%和2.84%,而PCN中C、N、O所占的比例則為48.11%,49.59%和2.29%。很明顯地,試樣中C原子有很明顯的上升,說(shuō)明在熱縮聚的過(guò)程中有C原子摻入其中。此外,兩者試樣都含有少部分的O元素,歸因于吸附的水,氧等所產(chǎn)生的表面污染[16]。

圖3 CN和PCN的XRD,BET,孔徑分布和XPS譜圖Fig.3 XRD,BET,pore size distributions and XPS spectra of CN and PCN

CN和PCN的高分辨率譜圖如圖4所示。PCN的C 1s可以為分解為287.5,286.1,和284.8 e V 3個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)著氮化碳框架中的N—C＝N鍵,在三嗪?jiǎn)卧倪吘塁—NHx(x＝1,2)鍵和位于石墨碳中的C＝C/C—C鍵[17]。與CN的C 1s圖譜相比,PCN在286.1的峰和284.8 e V的峰有著明顯的上升,說(shuō)明有大量的C—NHx(x＝1,2)鍵和C＝C/C—C鍵形成。這是因?yàn)樘嫉入s原子的嵌入,引入了大量的C＝C/C—C鍵,同時(shí)部分C—N鍵斷裂形成NH鍵,如示意圖所示。此外,石墨碳的導(dǎo)電性優(yōu)異,能夠有效地彌補(bǔ)普通g-C3N4電子傳輸能力不足的問(wèn)題,提高硫的利用率。PCN的N 1s譜圖可以分解為398.6,400.2,401.1和404.3 e V 4個(gè)峰。398.6,400.2和401.1 eV分別對(duì)應(yīng)著與2個(gè)C原子結(jié)合位于三嗪環(huán)上的芳香N鍵(C—N＝C),與3個(gè)C原子連接的sp2N鍵(C—N(—C)—C),位于邊緣的sp3N鍵(NH2)。而404.3 eV的峰還未確定,可能雜環(huán)中的正電荷限制導(dǎo)致的[18]。sp2N鍵(C—N(—C)—C)的提高說(shuō)明N原子存在于石墨碳中心。同時(shí),其結(jié)合能與吡咯N類似,可以使多硫化物錨定在正極,有利于電池正極材料的穩(wěn)定性。

圖4 CN和PCN的C 1s和N 1s譜圖Fig.4 C1s and N 1s spectra of CN and PCN

2.3 電化學(xué)性能研究

圖5(a)是S＠PCN和S＠CN第二圈循環(huán)伏安(CV)曲線。在1.7～2.8 V的測(cè)試范圍內(nèi),S＠PCN在2.3和2.05 V的峰代表著還原峰,氧化峰位于2.35 V。考慮到不同動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜反應(yīng)路徑以及聚硫化物在電池的擴(kuò)散,硫的鋰化過(guò)程是非常復(fù)雜的。其中,S8→Li2S8→Li2S6/Li2S4的轉(zhuǎn)變可以由位于2.3 V處的還原峰表示,2.05 V的還原峰則可以表示Li2S4→Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)變過(guò)程;位于2.35 V處的氧化峰則代表著S2－轉(zhuǎn)變?yōu)镾的過(guò)程[19]。與S＠CN相比,S＠PCN的還原轉(zhuǎn)變開始電壓更高,氧化轉(zhuǎn)變開始的電壓更低,峰形更加高聳。這說(shuō)明PCN的導(dǎo)電性更好,能夠降低電池的極化程度和化學(xué)反應(yīng)阻力,提高材料的利用率。硫宿主材料對(duì)多硫化物的吸附對(duì)于抑制容量衰減十分重要。為了進(jìn)一步說(shuō)明PCN對(duì)多硫化物具有良好的吸附性能,采用熒光分光光度計(jì)測(cè)試了CN和PCN對(duì)Li2S6的吸附性能,結(jié)果如圖5(b)所示。將等量的CN和PCN加入到Li2S6溶液中,吸附24 h后測(cè)試溶液的吸收度?？梢园l(fā)現(xiàn),經(jīng)PCN吸收后,峰的強(qiáng)度明顯下降,說(shuō)明溶液中的Li2S6更少,意味著PCN對(duì)多硫化物有著更為出色的吸附能力。這是碳等雜原子嵌入g-C3N4晶格以后,晶格中N元素的化合價(jià)狀態(tài)發(fā)生了改變,使其能夠更好地吸附多硫化物。

圖5 CV曲線與Li2 S6的吸附曲線Fig.5 Curves for CV and Li2 S6 adsorption

圖6是S＠CN和S＠PCN的電化學(xué)性能分析結(jié)果。如圖6(a)的首圈電壓-比容量所示,鋰硫電池在2.3和2.05 V左右各有1個(gè)放電平臺(tái),其放電容量分別占總放電容量的1/4和3/4,分別代表著硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇荛L(zhǎng)鏈中間體以及進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿牧蚧嚨倪^(guò)程。相比來(lái)說(shuō),PCN的充放電平臺(tái)更長(zhǎng),放電比容量更高,達(dá)到了1 150 m Ah·g－1,而S＠CN的放電比容量?jī)H為830 m Ah·g－1。更長(zhǎng)充放電比容量說(shuō)明了有更多的硫參與了電池的反應(yīng)過(guò)程,這進(jìn)一步說(shuō)明了所制備的PCN能夠提高電導(dǎo)率,降低電化學(xué)阻力。此外,測(cè)試了S＠PCN在多種電流條件下的性能,如圖6(b)所示。在0.2,0.5,1.0,2.0 C的測(cè)試條件下,S＠PCN的比容量分別為1 033,753,629,505 m Ah·g－1。而重新調(diào)整測(cè)試條件為0.2 C時(shí),比容量恢復(fù)到786 m Ah·g－1,分別明顯高于S＠CN的590,487,409,391,663 m Ah·g－1。S＠PCN在恢復(fù)為0.2 C時(shí),恢復(fù)性能略低于S＠CN,是因?yàn)镻CN提高了硫的利用率,這使得需要捕獲的多硫化物更多,導(dǎo)致硫更加容易損失,比容量更難以恢復(fù)到初始狀態(tài)。可即便如此,S＠PCN在放電倍率為0.2 C時(shí),其恢復(fù)后的比容量也明顯高于S＠CN。較高的恢復(fù)比容量說(shuō)明了PCN材料能夠提高硫的利用率,維持電池的穩(wěn)定性。為了證明所制備的PCN可以提高電荷轉(zhuǎn)移速率,降低反應(yīng)阻力,測(cè)試了S＠PCN和S＠CN的阻抗性能結(jié)果見圖6(c)。從圖6(c)中可以看到,電池的阻抗主要由R0,Rct和Zw構(gòu)成[20]。其中,R0代表著電池的電阻,位于半圓開始與x軸相交處,大約為4Ω;電荷轉(zhuǎn)移阻抗由位于高頻區(qū)的半圓Rct表示,S＠PCN和S＠CN的Rct分別為50和75Ω。Zw則由鋰離子擴(kuò)散形成,由斜線表示。很明顯地,以CN為宿主材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(75Ω)明顯高于PCN的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(50Ω),這說(shuō)明PCN試樣的電荷傳輸能力得到加強(qiáng),這與CV曲線的結(jié)論相一致。S＠PCN和S＠CN的恒流充放電如圖6(d)所示。為了使硫充分參與反應(yīng),先用0.05 C活化兩圈,隨后用1.0 C測(cè)試。明顯地,以PCN為正極導(dǎo)電基體,電池循環(huán)穩(wěn)定性以及放電容量都顯著優(yōu)于以CN為導(dǎo)電基體的鋰硫電池。在充放電150次以后,S＠PCN比容量仍然高達(dá)700 m Ah·g－1,而用CN做宿主材料在相同的測(cè)試條件下比容量?jī)H為480 m Ah·g－1。即使在2.0 C的高倍率循環(huán)測(cè)試中,S＠PCN在工作350次以后,比容量依然有484 m Ah·g－1,容量保持率為74.46%,單圈的容量衰減僅為0.09%,庫(kù)倫效率維持在90%以上。表1總結(jié)了一些以改性或摻雜氮化碳為宿主材料的電池性能?？梢园l(fā)現(xiàn),本研究所制備的PCN宿主材料與CN的類似報(bào)道相比在容量保持率和能量密度等方面是很有優(yōu)勢(shì)的,進(jìn)一步說(shuō)明了PCN作為鋰硫電池正極宿主材料的應(yīng)用潛力。

圖6 S＠CN和S＠PCN的電化學(xué)分析結(jié)果Fig.6 Electrochemical analysis results of S＠CN and S＠PCN

表1 鋰硫電池中以摻雜或改性g-C3 N4為宿主材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 1 Comparison of electrochemical properties of doped or modified g-C3 N4 as host materials in lithium-sulfur batteries

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn),PCN作為宿主材料能夠很好地提高鋰硫電池的性能,這歸因于以下幾個(gè)方面:1)較薄的層片以及較多的孔隙提高了材料的比表面積,可以緩解硫膨脹的體積對(duì)正極結(jié)構(gòu)的破壞,維持電池的正常運(yùn)行;2)石墨碳能夠改善PCN的導(dǎo)電性,減弱硫是絕緣體的不利影響,提高硫的利用率;3)雜質(zhì)元素的嵌入,改變了基體中氮元素的化學(xué)態(tài),有效地提高了對(duì)多硫化物的吸附性,保障了電池的穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的一步熱縮聚的方法,將尿素與檸檬酸共同加熱,制備了多孔的石墨相氮化碳(PCN)。以S＠PCN為正極測(cè)試了鋰硫電池的電化學(xué)性能。在1.0 C下工作150次后仍然有高于700 m Ah·g－1放電比容量,即使在2.0 C的高電流密度測(cè)試條件下,循環(huán)350圈后仍然有74.46%的容量留存,以及484 m Ah·g－1的放電容量。雖然將多孔氮化碳作為正極材料應(yīng)用到鋰硫電池當(dāng)中已有相關(guān)報(bào)道,但是通常使用CMK、SBA-15等作為硬模板獲得多孔結(jié)構(gòu),步驟復(fù)雜、過(guò)程苛刻,本研究巧妙地利用檸檬酸在高溫下分解直接獲得多孔氮化碳,比其他報(bào)道方法簡(jiǎn)單易行,操作性及可復(fù)制性很強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以PCN作為鋰硫電池正極宿主材料,能夠顯著地提高電池的性能,作為鋰硫電池正極硫的宿主材料有很大的應(yīng)用潛力。這些性能雖然和理論容量1 675 m Ah·g－1相比還有一定距離,但仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用鋰離子電池正極材料的比容量。出色的電化學(xué)性能歸因于:PCN具有優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)能夠承載容納更多的硫和提供更快的離子傳輸通道,以及對(duì)多硫化物更強(qiáng)的鍵合能力。