王 寧,李光九,高洪濤

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

作為一種清潔能源,氫氣可滿足未來大規(guī)模能源需求,解決化石燃料的大量消耗和環(huán)境污染的問題[1]。然而,電解水制氫是一個非自發(fā)過程,主要受到與兩個半反應(yīng),即析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)相關(guān)的內(nèi)在高激活屏障的限制。為解決電解水有效制氫的問題,可采用電催化劑降低電解水的過電位[2],提高反應(yīng)速率。因此,開發(fā)價格低廉,低過電位,高電流密度,性能穩(wěn)定的雙功能電催化劑具有重要意義。

近來,許多金屬-非金屬化合物材料,如磷化物、硫化物、氮化物、硼化物和碳化物等[3],具有優(yōu)良的電催化活性,可用于全解水HER和OER。硼可有效調(diào)節(jié)主金屬的電子密度,實現(xiàn)質(zhì)子和電子的多次遷移耦合,提高催化劑的電催化活性[4]。GUPTA等[5-6]報道了三元Co-3 Mo-B催化劑在10 mA·cm－2電流密度時,其OER過電位為320 mV;Co-Ni-B在10 mA·cm－2電流密度時HER過電位為479 mV。目前非晶態(tài)硼化物用于析氧反應(yīng)較多,但由于過電位較高,其性能還需要進(jìn)一步改善。兼具良好HER和OER活性的非貴金屬催化劑的研發(fā)更具挑戰(zhàn)性。

本工作中采用化學(xué)沉淀方法,利用NaBH4還原制備了非晶態(tài)FeCoB電催化劑,考察了Fe和Co協(xié)同作用對電極的電化學(xué)活性表面積、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響,提高了水電解催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷,天津市博迪化工有限公司;七水合硫酸亞鐵,天津市巴斯夫化工有限公司;硼氫化鈉,天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水乙醇,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;Pt/C和二氧化釕,上海麥克林生化科技有限公司。試劑均為分析純。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡,Sigma 500型,德國蔡司公司;X射線衍射儀,D/MAS/2500PC型,日本理學(xué)株式會社;X射線光電子能譜儀,Ther mo ESCA LAB 250Xi型,美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 材料的制備

首先,將0.5 mmol的FeSO4·7 H2O和0.5 mmol的CoCl2·6 H2O溶于50 ml去離子水中,在Ar氣氣氛下,先攪拌10 min去除空氣,隨后,在連續(xù)攪拌下逐滴加入新鮮配制的NaBH4溶液(135 mg,20 mL),溶液立即變黑,整個過程在冰浴中進(jìn)行。用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次收集產(chǎn)物,60℃真空干燥過夜,得到黑色粉末FeCoB。合成過程中不加入CoCl2·6 H2O可得到FeB;不加入FeSO4·7 H2O得到的產(chǎn)品即為CoB。

1.3 電化學(xué)測量

電化學(xué)測量采用三電極系統(tǒng),在CHI 660(上海辰華)電化學(xué)工作站中進(jìn)行。制備樣品作為工作電極,鉑片作為對電極,飽和甘汞作為參比電極。通常,電化學(xué)性能測試工作電極的制作如下:5 mg的催化劑分散在0.5 mL乙醇和0.5 mL 0.05%的Nafion溶液中超聲處理30 min以上,取5μL懸浮液滴至預(yù)先清洗過的玻碳(GC)電極(直徑3.0 mm,0.070 65 cm2)上,室溫下空氣干燥4 h。電解液為1.0 mol·L－1KOH水溶液。在電位掃描速率為5 mV·s－1時采集線性掃描伏安曲線(LSV)。將所有測量電勢按下式轉(zhuǎn)換為可逆氫電極:

在開路電壓穩(wěn)定后發(fā)生HER、OER反應(yīng)的電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試,其偏壓設(shè)置對應(yīng)于10 mA·cm－2電流密度下的電位,頻率范圍為0.1 Hz到100 k Hz。在不發(fā)生氧化還原過程的電位范圍內(nèi)采用循環(huán)伏安法測量了催化劑的電化學(xué)雙層電容(Cdl),并由此計算電化學(xué)表面積(ECSA)。電流密度為10 mA·cm－2,在恒過電位下進(jìn)行電極穩(wěn)定性測試,測試時間為12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成

2.1.1 晶相分析

通過XRD對FeCoB材料的晶體結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖1。如圖1所示,FeCoB材料的XRD圖譜在2θ＝45°附近有一個寬的衍射峰,對應(yīng)于硼化物的衍射峰,沒有其他的結(jié)晶峰,揭示了Fe-CoB為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[7]報道結(jié)果一致。

圖1 FeCoB的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of FeCoB

2.1.2 形貌分析

圖2為FeCoB催化劑在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)圖。FeCo B的SEM照片顯示,產(chǎn)物粒徑均勻,顆粒半徑約為20 nm。圖3和圖4的掃描電子顯微鏡能量色散X射線能譜(SEM-EDS)顯示了Fe、Co、B均勻的分布在納米顆粒中,說明成功制備了三元FeCoB催化劑。

圖2 FeCoB催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of FeCoB catalysts

2.1.3 XPS分析

圖3 FeCoB催化劑的EDS譜Fig.3 EDS spectrum of FeCoB catalysts

圖5 Mn CoB-1樣品的全波長XPS譜以及相應(yīng)的B 1s、Co 2p和Fe 2p的解析譜Fig.5 Full-range XPS spectr u m of Mn Co B-1 sa mple and t he corresponding high-resol ution fitting spectr u m of B 1s,Co 2p and Fe 2p

用X射線光電子能譜(XPS)對FeCo B催化劑的化學(xué)組成和狀態(tài)進(jìn)行了表征,所有元素的光譜均以C1s的284.8 e V進(jìn)行校準(zhǔn)。圖5(a)為FeCoB催化劑的XPS總譜圖,證實了Fe、Co、B、C和O的存在,與SEM-EDS映射的結(jié)果一致。O元素可能來源于吸附在催化劑表面的氧。圖5(b)中兩個主峰分別位于188.3和192.2 e V,分別對應(yīng)于B1s,來自于 金屬B和硼氧化合物[8]。圖5(c)中781.4和797.2 e V處的峰值分別對應(yīng)Co 2p3/2和Co 2p1/2,出現(xiàn)在786.4和803.3 e V處的雙峰可能是由于Fe-Co B暴露在空氣中表面氧化產(chǎn)生的鈷氧化物引起的。778.4 e V的峰對應(yīng)于Co 2p3/2的Co B[9]。圖5(d)中Fe Co B的Fe 2p譜在707.2、711.5、715.2、719.9、724.3和726.4 e V處顯示有6個峰。在707.2 e V處的峰對應(yīng)FeB,表明Fe—B鍵的形成[8]。由于金屬硼化物暴露于空氣中極易被氧化,Fe 2p區(qū)域的光譜中也出現(xiàn)了兩個自旋軌道雙峰,其中一個雙峰位于Fe2＋的715.2和726.4 e V,另一個雙峰位于Fe3＋的711.5和724.3 e V[10]。

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 HER性能

采用傳統(tǒng)的三電極體系,在室溫條件下1 mol·L－1KOH溶液中對商品Pt/C、FeCoB、CoB和FeB的活性進(jìn)行測試,其LSV曲線見圖6。由圖6可見,Fe-CoB比CoB、FeB表現(xiàn)出更優(yōu)異的HER性能,在10 m A·c m－2的電流密度時,其HER過電位分別為307、384和527 m V(圖7)。Fe Co B催化劑只需要307 m V的過電位就能到達(dá)10 m A·c m－2的電流密度,表明三元硼化物可以顯著提高催化劑的性能。就達(dá)到電流密度為10 m A·c m－2時所需的過電位而言,這種性能也優(yōu)于最近報道的大多數(shù)材料(如表1所示)。由圖8可以看到FeCoB的Tafel斜率(74.0 m V·dec－1)低于Co B(94.1 m V·dec－1)和FeB(102.2 m V·dec－1);FeCoB的Tafel斜率最小,表明其表面反應(yīng)速率最快。采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了溶液與電極材料電化學(xué)界面的動力學(xué)過程,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與界面的電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān),可以通過EIS高頻區(qū)的半圓直徑得到。從圖9可以看出FeCoB具有更小的直徑,表明其具有更小的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻,更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。

圖6 HER電催化劑的極化曲線Fig.6 Polarization curves of as-prepared electrocatalysts

圖7 在10 mA·cm-2時過電位的比較Fig.7 Comparison of the overpotential at 10 m A·cm－2 of as-prepared electrocatalysts

表1 電解質(zhì)溶液中幾種典型的HER電催化劑的比較Table 1 Comparison of so me representative HER electrocatalysts in electrolyte solution

2.2.2 OER性能

采用線性伏安測試(LSV)測定FeCoB的OER性能并與商品RuO2進(jìn)行了對比,圖10可以看出FeCoB顯示出較高的活性,在高電流密度時比商業(yè)Ru O2的催化性能還要好。從圖11可以看出電流密度為10 mA·cm－2時,FeCoB的過電位為311 mV表現(xiàn)出最佳的OER活性,明顯低于Co B(408 mV)和FeB(511 mV)。當(dāng)電流密度為10 mA·c m－2時與所報道的大多數(shù)非貴金屬相比具有更低的過電位,如表2所示。催化反應(yīng)的Tafel斜率見圖12。FeCoB的Tafel斜率(82.5 mV·dec－1)低于FeB(137.1 mV·dec－1)、CoB(132.1 mV·dec－1)和商業(yè)Ru O2(123.6 mV·dec－1),表明FeCoB電極的反應(yīng)速率會更快。OER電催化劑的EIS圖見圖13。FeCoB催化劑的半圓直徑最小,直徑越小電催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻值越低,說明催化劑中Fe和Co組分具有協(xié)同作用,電荷傳輸速度越快。通過計算過電位、Tafel斜率、電化學(xué)阻抗和表面電荷轉(zhuǎn)移電阻,驗證了FeCoB優(yōu)異的電催化裂解水性能。

圖8 電催化劑的Tafel圖Fig.8 Corresponding Tafel plots of as-prepared electrocatalysts

圖9 HER電催化劑的EIS圖Fig.9 EIS plots of as-prepared electrocatalysts

圖10 OER電催化劑的極化曲線Fig.10 Polarization curves OER electrocatalysts

圖11 OER電催化劑10 mA·cm-2時的過電位Fig.11 Comparison of the over potential at 10 mA·cm－2 OER electr ocatalysts

表2 電解質(zhì)溶液中幾種典型的OER電催化劑的比較Table 2 Comparison of some representative OER electrocatalysts in electrolyte solution

圖12 OER電催化劑的Tafel圖Fig.12 Corresponding Tafel plots OER electrocatalysts

圖13 OER電催化劑的EIS圖Fig.13 EIS plots of OER electr ocatalysts

2.2.3 電化學(xué)活性表面積的估算

圖14通過不同掃描速率的循環(huán)伏安測試(CV)得到雙層電容值(Cdl)來估算材料的電化學(xué)活性表面積(ECSA),以進(jìn)一步了解電催化劑裂解水活性增強(qiáng)的原因。CV曲線的測量在1 mol·L－1KOH電解液中選?。?.2～0 V(vs.SCE)的電位區(qū)間,掃描速率為40～160 mV·s－1,在該電位區(qū)間內(nèi)沒有氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)電位在－0.10 V下不同掃描速率的差值作圖并擬合線性曲線,經(jīng)過計算(圖15)可以發(fā)現(xiàn)FeCoB的Cdl值為0.60 mF·dec－1,高于CoB(0.52 mF·dec－1)和FeB(0.37 mF·dec－1),電化學(xué)活性表面積(ECSA)與電化學(xué)雙層電容(Cdl)成線性正比,Cdl值越大,電化學(xué)活性表面積越大,證明Fe和Co的共存有效地擴(kuò)大了電化學(xué)活性界面,這有利于催化劑表面暴露更多的活性位點提高催化活性。

2.2.4 全解水和穩(wěn)定性測試

以FeCoB為催化劑,在陽極和陰極上組裝了一個雙電極電解槽系統(tǒng)。如圖16所示,在1 mol·L－1KOH電解質(zhì)中運(yùn)行時,它作為一種高效的雙功能電催化劑,當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·c m－2時電解槽需要1.67 V的電池電壓。此外,圖17顯示了電解槽在12 h內(nèi)電流密度沒有明顯下降,這證實了FeCoB在反應(yīng)過程中是穩(wěn)定的。顯示了其作為電催化劑實際應(yīng)用的潛力,在水分解體系中具有良好的應(yīng)用前景。

圖14 不同掃速(40～160 mV·s-1)下FeB、CoB和FeCoB在1.0 mol·L-1 KOH電解液中的CV曲線Fig.14 CV curves of Fe B,Co B and FeCoBin 1.0 mol·L－1 KOH electrolyte under different scan rates(40—160 m V·s－1)

圖15 催化劑的電容電流隨掃描速率的變化曲線Fig.15 Plots of capacitive current as a function of scan rate for electrocatalysts

圖16 FeCoB催化劑組裝成雙電極電解槽的LSV曲線Fig.16 LSV curves of two-electrode cell asse mbled by FeCoB catalysts

圖17 FeCoB的穩(wěn)定性試驗Fig.17 Stability test of FeCoB

3 結(jié) 論

采用化學(xué)還原法制備了Fe Co B三元非晶態(tài)水分解催化劑,在1 mol·L－1KOH電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度為10 mA·c m－2時,析氫反應(yīng)(HER)的過電位為307 mV,Taf el斜率為74.0 mV·dec－1;其析氧反應(yīng)(OER)過電位為311 mV,Tafel斜率為82.5 mV·dec－1。合成的納米FeCo B非貴金屬電催化劑,可用于水的HER和OER,具有較好的催化活性,并且在堿性環(huán)境中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。就目前工作來看,過渡金屬硼化物的HER催化過電位相對其他材料改善還不明顯,需要進(jìn)一步探索。