張德旭,馮晴晴,吳大雄,朱海濤

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

當今淡水資源匱乏和化石能源枯竭是人類面臨的重大危機,亟需開發(fā)一種環(huán)境友好、能耗低的生產淡水的新方法[1]。太陽能水蒸發(fā)技術無需消耗地球上的能源,可直接利用太陽能生產淡水,因而是一種低成本、可持續(xù)、環(huán)境友好的新技術。該技術在海水淡化、污水處理、發(fā)電、殺菌等方面表現(xiàn)出巨大的應用潛力[2]。

傳統(tǒng)的太陽能水蒸發(fā)通過將容器底部涂成黑色來增加對太陽光的吸收,這樣的方式水蒸發(fā)效率很低(小于40%)[3]。將納米顆粒分散在水體中[4-5]可以大大提高能量轉換效率,但仍然有大量的熱量消耗于加熱水體而非用于水蒸發(fā)。為了進一步提高能量利用率,需要將吸收材料置于水體的表面,形成界面水蒸發(fā)裝置,通過多孔懸浮器實現(xiàn)蒸發(fā)裝置的自懸浮[6]。為了追求更高的光吸收、快速的水輸運、以及優(yōu)良隔熱性能,研究人員開發(fā)了二維雙層結構裝置。碳材料是最常用的上層光吸收材料。已經開發(fā)出不同形式的碳基材料[7],包括碳納米管(CNT)[8]、石墨、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(r GO)[9-13],以及碳化生物質材料如碳化木頭[14]、碳化蘑菇[15]、碳化蘿卜、碳化秸稈[16]等。但碳基材料仍存在結構繁瑣、工藝復雜、水的輸運不足等問題。

花泥也叫吸水海綿,是用塑料發(fā)泡制成的一種插花用品,具有優(yōu)異的親水性能和儲水能力,但由于不能重復利用,造成了大量浪費。本研究用廢棄的花泥作為原料,通過表面碳化工藝制備雙層結構太陽能水蒸發(fā)材料,并探究其光吸收、光熱轉換、太陽能水蒸發(fā)性能以及在海水淡化以及污水處理中的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羅丹明b,天津市瑞金特化學品有限公司;黃海海水;廢棄花泥;花泥1,花心思牌;花泥2,花嫁喜鮮花泥;花泥3,漢唐美鮮花泥。

電子天平,JY20002型,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;UV-Vis-NIR光譜儀,Varian Car y500型,美國Varian公司;臺式電熱干燥箱,202-00 A型,天津泰斯特儀器有限公司;靜滴接觸角測量儀,JC2000A型,上海中晨數(shù)字技術設備有限公司;離子色譜儀,DIONEX DX-120型,美國戴安公司;高溫管式爐,OTF-1200X型,合肥科晶材料科技有限公司;太陽模擬發(fā)射器,CEL-PE300L-3 A型,北京中教金源科技有限公司;電子天平,BS 124S型,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),JSM-6700型,加速電壓8 k V,日本JEOL公司;水收集裝置,實驗室自制。

1.2 材料的準備

將干燥的綠色花泥切割成直徑4.2 c m,高1 c m的圓柱形塊體,并放在酒精燈外焰上加熱碳化,溫度一般在500℃。碳化時,在3 s內,將樣品沿一個方向緩慢勻速從外焰上方平移而過,在表面會形成一層約2 mm厚的均勻碳化層。其余主體結構保持不變。這樣就獲得了表面具有碳化層的雙層結構太陽能水蒸發(fā)材料,簡稱表面碳化花泥。

1.3 水蒸發(fā)性能測試

水蒸發(fā)性能測試采用如圖1(a)所示的裝置,包括太陽能模擬器、光功率密度計、蒸發(fā)裝置、電子天平及遮光板。放大部分是蒸發(fā)裝置,由3個部分組成:頂部扁狀的圓柱塊體是表面碳化花泥,下面用直徑1 c m粗的綠色花泥柱子作為水的運輸通道,柱子外層采用聚苯乙烯泡沫包裹作為隔熱層并使裝置實現(xiàn)自漂浮。在100 mL燒杯外壁用0.5 c m厚的玻璃纖維棉包裹,防止熱量散失。采用CEL-PE300L-3 A型太陽能模擬發(fā)射器模擬太陽光,使用光功率密度計測量太陽光的光功率密度。測量期間環(huán)境溫度保持在18℃,濕度為20%。采用精密天平記錄水的蒸發(fā)量,整個蒸發(fā)過程持續(xù)1 h,每隔10 min記錄一次天平質量。太陽能水蒸發(fā)冷凝水的收集裝置如圖1(b)所示,太陽光加熱樣品表面產生水蒸汽后,蒸汽上升遇到冷的玻璃容器后凝結成液滴,并沿著器壁滑落到收集槽內。

圖1 蒸發(fā)裝置和水收集裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of evaporation device and water collection device

2 結果與討論

2.1 花泥的微觀結構

表面碳化花泥的低倍掃描電鏡照片如圖2(a)所示,右上角插圖顯示的是表面碳化樣品,可以看到在表面碳化花泥的主體中包含大小不一的孔結構,孔徑從10～50μm不等。圖2(b)是2(a)中紅色區(qū)域的放大圖,可以看出相互連接的孔壁上遍布尺寸小于1μm的介孔。如圖2(c),在大孔的中間還存在相互連接的網狀結構;網狀結構的放大圖像如圖2(d)所示,具有較高的比表面積,可以作為水蒸發(fā)的界面。多層次的孔道結構不僅有利于水的輸運,還可作為水蒸汽擴散的通道,保證蒸發(fā)出來的水蒸汽得以及時逸出。另外,孔道結構可以充當捕獲光子的陷阱,增強材料的光吸收性能。圖2(e)、(f)是了綠色花泥本身結構的SEM照片,圖2(e)中插圖是未進行碳化的花泥樣品,可見同樣存在大量的孔結構和網狀結構,相比之下,表面碳化前后,基本保持原有結構不變,并未發(fā)生孔結構坍塌等現(xiàn)象,完整的孔結構是保證快速水輸運的前提。

圖2 表面碳化花泥的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEMimages of the surface carbonized flower mud

2.2 綠色花泥的親水性能

良好的親水性能是獲得高蒸發(fā)速率的前提。蒸發(fā)裝置采用綠色花泥作為水傳輸?shù)耐ǖ?而且綠色花泥的親水表征如圖3所示。將樣品垂直放置在盛有水的培養(yǎng)皿中,在5 min內,水上升的最大高度即可達到6 c m(見圖3(a))。圖3(b)是吸水前后的質量變化圖,將尺寸為2 c m×2 c m的立方體樣品放在水中,當樣品吸足水分達到飽和后,質量為7.48 g,是干燥時樣品質量的35.6倍(干燥時的質量為0.21 g)。在接觸角的測試中(圖3(c)),取一塊表面平整的樣品放在測試臺上,然后通過針頭擠壓把體積為5μL的水珠低到樣品的表面,通過高速攝像機拍攝記錄水滴吸附到樣品中的過程,(c)圖分別是水滴接觸的瞬間拍到的照片和50 ms時記錄的照片,可以看到水滴在滴落的50 ms時,瞬間就已經完全滲入到樣品中,接觸角為0°。實驗表明:綠色花泥的表面具有很強的親水特性,極易被潤濕,具有良好的水輸運能力,這使構建一種高效的3D水蒸發(fā)裝置成為可能。另外,其驚人的儲水能力也是實現(xiàn)高 速水蒸發(fā)的有利條件。

圖3 綠色花泥的親水性能Fig.3 Hydrophilic characteristics of t he green flower mud

2.3 樣品的光吸收和光熱轉換性能

光吸收性能是影響水蒸發(fā)性能的關鍵因素。將綠色花泥和表面碳化花泥的光吸收性能進行對比,結果如圖4所示。表面碳化花泥的光吸收性能較綠色花泥有顯著提高,尤其在近紅外波段明顯增強。光熱轉換性能也是評價太陽能水蒸發(fā)材料的關鍵指標之一。將表面碳化花泥樣品和綠色花泥樣品放在光強為1 k W·m－2的模擬太陽光下,持續(xù)光照5 min,通過對比兩種樣品的紅外相機照片(圖5),可以看出表層碳化的花泥具有很好的光熱響應,在300 s內樣品表面溫度迅速升溫達到65℃以上并趨于穩(wěn)定狀態(tài);而綠色花泥升溫緩慢,最高只能達到35℃左右。碳化表面溫度高的原因在于碳材料存在共軛π鍵,當入射光照射在碳材料時,通過晶格共振(電子軌道躍遷)產生熱量。能夠通過晶格振動將這種能量轉化為熱。導致熱量被釋放。較高的表面溫度有利于加熱表層的水從而促進水蒸發(fā)。表面碳化花泥具有良好的水傳輸性能、光吸收性能和光熱轉換性能,有望成為優(yōu)良的太陽能水蒸發(fā)材料。

圖4 樣品的光吸收曲線Fig.4 Optical absorption of the samples

圖5 持續(xù)光照下樣品的紅外相機照片F(xiàn)ig.5 Infrared camera photos of samples under continous ilcumination

為了比較不同碳化層厚度的光熱性能,取6塊相同的2 cm×2 cm×1 cm的花泥塊體,在酒精燈下分別加熱碳化1、2、3、4、5、6 s,制得碳化層厚度分別為2、3、5、7、8、10 mm的小塊,見圖6。采用同樣的方法,在1個太陽的持續(xù)光照下拍到的紅外照片見圖7所示。發(fā)現(xiàn)不同厚度碳化層的樣品光熱轉換性能差別不大,在達到穩(wěn)定狀態(tài)后,樣品表面溫度都達到接近60℃。說明碳化層的薄厚對樣品表面的光吸收能力影響不大。

圖6 不同加熱時間下的碳化層的厚度照片F(xiàn)ig.6 Thickness photos of t he carbonized layer under different heating times

圖7 樣品的光熱性能Fig.7 Photo thermal properties of the samples

表1不同加熱時間下的碳化層厚度及樣品吸水后增重倍數(shù)見表1。由表1可見,但是在研究中發(fā)現(xiàn),碳化層會影響花泥的親水性能,把6塊樣品吸收水分達到飽和之后,與吸水前的質量相比較得到表一中的數(shù)據(jù),吸水后的樣品的質量分別是吸水前樣品質量的32.93、32.4、26.96、26.93、24.6、22.06倍如表1,明顯看出樣品的吸水性能隨著碳化層厚度的增加而減小。綜合考慮下,應該在保證吸水性能不受影響的前提下盡量選用碳化層相對比較薄的樣品。這樣的樣品,具有良好的光吸收性能和水傳輸性能,適合應用于水蒸發(fā)。

表1 不同加熱時間下的碳化層厚度及樣品吸水后增重倍數(shù)Table 1 Thickness of the carbonized layer under different heating ti mes and t he weight gain of t he sample after absorbing water

2.4 表面碳化花泥的水蒸發(fā)性能

為了研究不同種類花泥經過表面碳化后的水蒸發(fā)性能的差異。選擇了3種市場中現(xiàn)有的不同品牌的花泥,經過相同的處理后,采用圖1中的水蒸發(fā)裝置測試其水蒸發(fā)性能。3種花泥的水蒸發(fā)速率分別是1.15、1.01、1.19 kg·(m2·h)－1?？梢娀?的水蒸發(fā)速率最快,而且不同品牌的花泥都具有良好的水蒸發(fā)性能,差距不大。采用性能最好的花泥3作為研究對象,進一步探究不同光強對蒸發(fā)性能的影響以及在實際應用中的性能。

表面碳化花泥3在太陽強度為1、2、3 k W·m－2下1 h內的水失重曲線如圖8(a)所示。根據(jù)失重曲線計算出相應的蒸發(fā)速率分別為1.19、2.22、2.94 kg·(m2·h)－1,相應的太陽能水蒸發(fā)效率分別為74.8%、69.8%、61.5%(圖8(b))。隨著太陽光強度的增加,蒸發(fā)速率越來越大,但是蒸發(fā)效率反而越來越小。這是由于隨著光強的增加,更多的熱量通過對流和輻射的方式,損失到周圍環(huán)境中去,未能有效利用于蒸發(fā)水。所以在水蒸發(fā)過程中減少熱損失,增加光的利用是極其有必要的。

由于花泥具有極強的儲水能力,所以將表面碳化花泥完全潤濕達到飽和之后,在一個太陽光強下進行持續(xù)的水蒸發(fā)實驗(圖8(c))。表面碳化花泥放在聚苯乙烯泡沫(如圖8(c)插圖白色層)上,以防止熱量往下方傳遞。在太陽光持續(xù)照射的180 min內,水蒸發(fā)速率維持在一個相對穩(wěn)定的水平。在蒸發(fā)180 min后,蒸發(fā)速率依然能保證在1 kg·(m2·h)－1以上,這是現(xiàn)有的大部分水蒸發(fā)材料不具備的。

圖8 太陽能水蒸發(fā)性能Fig.8 Solar water evaporation performance

2.5 海水淡化和染料廢水處理

圖9是含有羅丹明b有機染料污染廢水經表面碳化花泥太陽能水蒸發(fā)處理前后的吸收光譜圖。從圖9中可以看出,含羅丹明b的染料廢水在504 n m處有很強的吸收峰,而處理后收集的水樣在400～800 n m波段幾乎沒有吸收。處理前廢水的顏色呈現(xiàn)鮮明的粉紅色,處理后收集的水樣是清澈透明的。圖10是海水中陽離子的濃度與經過表面碳化花泥太陽能水蒸發(fā)處理后的收集水樣中陽離子濃度的對比圖,從圖中可以看出,海水中Na＋、K＋、Mg2＋的離子濃度分別為8 997.25、99.391 2、1 862.125 mg·L－1,經過水蒸發(fā)處理后水樣中相應的離子濃度分別為4.69、0.163 2、0.264 1 mg·L－1。相比之下,處理后水樣的離子濃度降低了幾個數(shù)量級,甚至完全可以達到WHO飲用水標準。

圖9 羅丹明b廢水和收集水的光吸收譜圖Fig.9 Light adsorption spectra of Rhoda mine B wastewater and collected water

圖10 海水淡化前后的離子濃度Fig.10 Ion concentration before and after seawater desalination

3 結 論

表面碳化花泥具有優(yōu)異的水傳輸性能和儲水能力,在250～2 500 n m的光吸收性能顯著增強,光熱轉換能力明顯提高,是良好的太陽能水蒸發(fā)材料。在光照強度1 k W·m－2下的水蒸發(fā)速率達1.19 kg·(m2·h)－1,太陽能水蒸發(fā)效率達74.8%。表面碳化花泥在海水淡化和染料廢水處理中有良好的應用前景。