張 蕊,李玉剛,李 娜,邱娜娜,程華農(nóng),鄭世清

(青島科技大學(xué) 計(jì)算機(jī)與化工研究所,山東 青島 266042)

在我國(guó),煤炭是重要的化工原料來源。煤炭制備的水煤氣中含有硫化氫等含硫化合物[1-2],硫化物不僅會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的催化劑失效,還會(huì)腐蝕管道、設(shè)備和儀器[3]。如果將硫化物排放到環(huán)境中,會(huì)形成酸雨,直接危害人類和動(dòng)植物生命安全[4]。濕法氧化是一種在水煤氣脫硫中應(yīng)用廣泛的脫硫技術(shù),包括ADA法、栲膠法、PDS法和絡(luò)合鐵法[5]。但是,在濕法氧化脫硫過程中除了生成產(chǎn)品單質(zhì)硫外,還容易生成硫酸鹽、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等副鹽[6-7]。副鹽會(huì)降低脫硫效率,增大傳質(zhì)阻力、降低總傳質(zhì)系數(shù)及脫硫劑的溶解度、造成塔堵[8]。當(dāng)副鹽累積到一定程度時(shí),需要外排脫硫液,據(jù)統(tǒng)計(jì),脫硫企業(yè)需要每天外排脫硫廢液10～100 m3[7-9],造成了很大的環(huán)境壓力。

為了消除脫硫液中的副鹽,工藝中一般采用結(jié)晶法[10-11]提副鹽,但結(jié)晶法的設(shè)備費(fèi)用高,能耗大,因此需對(duì)脫硫工藝進(jìn)行優(yōu)化,從源頭上減少副鹽的生成。VAN等[12-13]對(duì)嗜鹽嗜堿條件下分批補(bǔ)料反應(yīng)器中H2S氧化過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的生成量隨硫離子含量的下降而上升,當(dāng)硫離子含量大于0.25 mmol·L－1時(shí),硫酸鹽生成量為零,最終產(chǎn)物是硫和硫代硫酸鹽。ROOSTA等[14]發(fā)現(xiàn)在低溶解氧下主要產(chǎn)物是硫,在高的溶解氧下,會(huì)生成更多的硫酸鹽。程華農(nóng)等[15-16]進(jìn)行了PDS脫硫的氧化再生實(shí)驗(yàn),考察了各個(gè)因素對(duì)再生效率的影響,發(fā)現(xiàn)氧硫比(氧氣和硫化物的摩爾比)有一個(gè)適宜值,氧氣量大會(huì)導(dǎo)致過氧化,使得副鹽生成量增大,而氧氣量不足會(huì)導(dǎo)致硫化氫轉(zhuǎn)化率不夠。

實(shí)際生產(chǎn)中氣體中的H2S含量是變化的。H2S含量的分析在氣柜完成,而脫硫液的氧化再生是在再生槽中進(jìn)行。從氣柜到再生槽需經(jīng)過多個(gè)設(shè)備,包括吸收塔、富液槽等。采用氣柜的分析結(jié)果來確定再生槽需要的空氣量不能反映生產(chǎn)的實(shí)際情況。對(duì)再生槽氧化效果可以通過化學(xué)法[17]和離子色譜法[18]分析其中的硫化物和副鹽含量得到,但是兩者都需要較長(zhǎng)時(shí)間,也存在滯后性的問題。

氧化還原(ORP)電極是通過電子遷越金屬和溶液相界面來完成反應(yīng)的電極,它可以確定溶液的氧化狀態(tài),響應(yīng)時(shí)間短,已成功應(yīng)用在生物脫硫、廢水處理、濕法冶煉等行業(yè)的實(shí)時(shí)檢測(cè)中。趙云等[19]在研究水預(yù)處理過程中,以Fenton試劑作為氧化劑氧化硝基苯酚,采用ORP電極檢測(cè)水處理過程中的氧化還原狀態(tài),研究表明,ORP電極可以靈敏反映有機(jī)物的起始、快速分解及分解結(jié)束的不同階段。EUNYOUNG等[20]利用濕法從礦物中提取稀土元素基礎(chǔ)溶解度數(shù)據(jù)時(shí),采用氧化電極檢測(cè)提取過程中的氧化還原狀態(tài)。JANSSEN等[21]研究了ORP電極在生物細(xì)菌法去除氣體中硫化氫的應(yīng)用,結(jié)果表明,當(dāng)供應(yīng)的氧氣含量低時(shí),S2－離子占大多數(shù),電位值較低,而當(dāng)氧氣含量高時(shí),體系中氧化生成的鹽占大多數(shù),表現(xiàn)為電位值的升高,據(jù)此判斷體系的是否過氧化。

硫離子選擇電極和ORP電極不同,是根據(jù)膜電勢(shì)大小進(jìn)行硫離子濃度的測(cè)量[22]。陳艷華等[23]采用離子選擇電極分析技術(shù)測(cè)定脫硫循環(huán)液中HS－的離子濃度,計(jì)算出某廠的脫硫再生效率為60%,沒有考慮各個(gè)生產(chǎn)工藝參數(shù)對(duì)電極電位響應(yīng)時(shí)間和靈敏度的影響。本研究基于PDS法脫硫工藝[24],探究不同硫化物濃度、溫度,p H值及PDS濃度等因素對(duì)ORP電極和硫離子選擇電極檢測(cè)性能的影響,從而為脫硫體系中氧化狀態(tài)的檢測(cè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

Na2SO4,天津市廣成化學(xué)試劑;Na2S·9 H2O,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Na2SO3,天津市鼎盛鑫化工有限公司;Na2CO3、Na HCO3,天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司;Na2S2O3·5 H2O,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N2,青島豪森新能源有限公司;Na OH,天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司;PDS,長(zhǎng)春市民泉科技開發(fā)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。主要由控溫加熱套(ZNCL-T250 ML型,鞏義市予華儀器公司),硫離子選擇電極(Bante931型,上海般特儀器有限公司)、數(shù)顯恒溫油浴鍋(OSB-2100型,EYELA公司)及ORP電極測(cè)定儀(PHS-25C型,上海鵬順科學(xué)儀器公司)組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 硫離子選擇電極

硫離子選擇電極的晶體膜為硫化銀,當(dāng)與含硫離子溶液接觸時(shí),膜與溶液的兩相界面產(chǎn)生與硫離子活度有關(guān)的膜電位,該膜電位與溶液中的負(fù)二價(jià)硫離子濃度關(guān)系可以用Nernst方程表達(dá)。

式中,Eθ表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位,在這里Eθ＝－0.45 V;R＝8.314 J·(mol·K)－1;T為溫度,K;F為法拉第常數(shù),96 487 J·(mol·V)－1;cS2－為負(fù)二價(jià)硫離子濃度,mol·L－1;n為離子遷移的電子數(shù)。

1.3.2 氧化還原電極

ORP電位是反應(yīng)了系統(tǒng)的整體氧化還原狀態(tài),脫硫液中含有多個(gè)氧化還原物質(zhì),對(duì)ORP值均會(huì)產(chǎn)生影響。ORP測(cè)量值由半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位和氧化還原物濃度決定。在脫硫體系中,主反應(yīng)硫氫根離子氧化成單質(zhì)硫的方程式為

式(2)的半反應(yīng)為

根據(jù)式(3),(4),該反應(yīng)的Ner nst方程為

式(5)中,pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力,101.325 k Pa;pO2為氧氣的氣相分壓,k Pa。

由亨利定律計(jì)算氧氣的分壓:

其中cO2為氧氣的摩爾濃度,mol·m－3;kc,O2為氧氣的亨利系數(shù),at m·(mol·m3)－1(1 at m＝1.01×105Pa),可以通過查閱相關(guān)的物性手冊(cè)得到。

由式(1)和(5)可以看出,PDS脫硫再生過程的電極電位值與氧含量、溫度、p H值、硫化物濃度和催化劑PDS的濃度有關(guān),此外還與系統(tǒng)中電極的種類和特性有關(guān),都會(huì)對(duì)測(cè)量值產(chǎn)生影響。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定量硫化鈉固體,用無氧水沖洗固體表面,除去表面的氧化物質(zhì)。然后用濾紙將表面水分吸干,包好放置在表面皿中碾碎。天平稱取適量碾碎的硫化鈉于離心管中,充氮?dú)獗Ｗo(hù)。將稱量好的硫化鈉用去氧水溶解,隨后倒入50 mL容量瓶中(根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入PDS,Na2S2O3,Na2SO3,Na2SO4,Na2CO3和NaHCO3藥品),用無氧水定容。取配好的硫化鈉溶液于燒杯中,按1∶1體積比加入抗氧化緩沖(SAOB)溶液,插入ORP電極和硫離子選擇電極,在恒溫和給定轉(zhuǎn)速下測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極的電位。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將電極用無氧水沖洗干凈,吸干備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

首先配高濃度的硫化鈉溶液,隨后用無氧水進(jìn)行稀釋得到濃度為20、6、1、0.5、0.1 mmol·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別采用硫離子選擇電極和氧化還原電極測(cè)量,得到的硫化鈉濃度見圖2。對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到硫離子選擇電極和ORP電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為:

圖2 電極標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定Fig.2 Deter mination of electrode standard curve

兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合精度R2＞99%,擬合精度較好。從圖2可以看出,硫離子選擇電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率更大,說明對(duì)于相同的硫離子濃度變化,硫離子選擇電極測(cè)量值變化幅度更大,對(duì)硫離子濃度更敏感。另外,相同硫離子濃度下,OPR電極測(cè)量值顯著高于硫離子選擇電極,這是因?yàn)镺RP電極在測(cè)量中受動(dòng)力學(xué)過程(如離子在相界面的遷移、離子的氧化還原速率等)影響更大,電子遷移量更低。另外一個(gè)原因是ORP電極測(cè)量的是所有溶液中氧化還原物質(zhì)的電勢(shì),而硫離子選擇電極只測(cè)量硫離子在膜界面的濃度差值。

2.2 硫離子濃度的影響

硫離子濃度對(duì)電極響應(yīng)時(shí)間的影響見圖3。兩電極的響應(yīng)時(shí)間隨著硫離子濃度的升高而下降,整體處于1～2 min之間。對(duì)于ORP電極來說,溶液中硫離子濃度越高,電極的遷移電流密度越高,高硫離子濃度的響應(yīng)時(shí)間短。對(duì)硫離子選擇電極,隨著負(fù)二價(jià)硫濃度的升高,響應(yīng)時(shí)間縮短。濃度升高的差值越大,響應(yīng)時(shí)間減少的越多。這是因?yàn)榱螂x子濃度增大,其它干擾離子濃度相對(duì)變小,電極對(duì)硫離子選擇性提高;同時(shí)濃度的提高,離子在膜界面的交換速度變大,更短的時(shí)間就可以與電極內(nèi)液體中硫離子達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖3 硫離子濃度對(duì)兩電極響應(yīng)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of different concentrations on electrode response ti me

2.3 溫度的影響

圖4中(a)和(b)分別是硫離子選擇電極和ORP電極在不同操作溫度的測(cè)量值。從圖4得到兩電極的電位值隨溫度的升高而降低。對(duì)測(cè)量的電位值進(jìn)行線性回歸,得到硫離子選擇電極的擬合方程見式(9),R2為96%。

圖4 溫度對(duì)電極的影響Fig.4 Effect of temperature on electrode

ORP電極的擬合方程見式(10),擬合優(yōu)度R2為98%。

從式(9)和(10)可以看出,溫度每升高1℃,硫離子選擇電極電位值下降0.051 2 mV,ORP電極電位值下降0.550 9 mV,硫離子選擇電極受溫度變化的影響非常小,說明硫離子選擇電極抗溫度的干擾更強(qiáng)。

溫度對(duì)電極響應(yīng)時(shí)間的影響見圖5。兩電極響應(yīng)時(shí)間都隨溫度的上升先變大后變小。溫度35℃時(shí),響應(yīng)時(shí)間達(dá)到最大值,均低于210 s。

圖5 不同溫度下電極響應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Changes in electrode response ti me at different temperatures

2.4 p H 值對(duì)電極的影響

不同p H值下兩個(gè)電極測(cè)量值見圖6。對(duì)圖6中兩個(gè)電極的測(cè)量值進(jìn)行線性回歸,硫離子選擇電極的回歸方程如下式所示,擬合優(yōu)度R2為95%。

ORP電極的回歸方程如下式(12),R2為95%。

從式(11)和(12)可以得出,兩個(gè)電極對(duì)p H值的變化反應(yīng)并不相同。對(duì)于硫離子選擇電極,每升高1個(gè)p H單位電位值下降41.83 mV。而對(duì)于ORP電極,每升高1個(gè)p H單位電位值下降80 mV。硫離子選擇電極下降幅度為ORP電極的一半,說明硫離子選擇電極具有更好的穩(wěn)定性。

溶液中p H值的變化是由于Na OH的含量變化導(dǎo)致的。SAOB溶液中,EDTA-2 Na是弱酸強(qiáng)堿鹽,Na OH的含量下降會(huì)導(dǎo)致EDTA-2 Na溶解度降低,溶液的抗氧化性降低,導(dǎo)致溶液的電位值變大,這個(gè)和圖6(b)中數(shù)據(jù)一致。文獻(xiàn)[25]指出p H值對(duì)硫離子選擇電極的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面,一方面,負(fù)二價(jià)硫離子在水中的電離平衡如式(13)所示:

通過式(13)可以看出,隨p H值的升高,有利于生成S2－反應(yīng),使得測(cè)量的電位值較小;另一方面,電極的晶體膜可能和OH－發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),因此p H值變化會(huì)對(duì)電極的固態(tài)膜表面性能產(chǎn)生影響,從而改變了電極對(duì)測(cè)量離子的選擇性。

圖6 pH對(duì)電極的影響Fig.6 Effect of pH on different electrodes

pH值對(duì)電極響應(yīng)時(shí)間影響見圖7。從圖7可以觀察到硫離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間都在90 s以內(nèi),而ORP電極的響應(yīng)時(shí)間在250～400 s。ORP電極的響應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫離子選擇電極,而且p H值越低,響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。原因是p H值降低導(dǎo)致EDTA-2 Na的溶解度降低,系統(tǒng)的抗氧化能力下降,容易受到外界的干擾,溶液中氧化物和還原物濃度很難在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定下來。而硫離子選擇電極只取決于硫離子濃度,相對(duì)來說受到的干擾較小。

圖7 pH對(duì)電極響應(yīng)時(shí)間的影響Fig.7 Effect of pH on electrode response time

2.5 PDS濃度對(duì)電極的影響

不同PDS濃度下的兩種電極測(cè)量的電極電位值見圖8。分別對(duì)圖8的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,得到硫離子選擇電極的回歸方程如式(14)所示,擬合優(yōu)度R2為99%。

ORP電極的回歸方程如式(15)所示,擬合優(yōu)度R2同為99%。

從式(14)和(15)可以得到,PDS濃度增加10 mg·L－1,硫離子選擇電極的電位值上升0.056 mV,而ORP電極的電位值上升0.245 mV。ORP電極的變化幅度約為硫離子選擇點(diǎn)擊的4倍,說明ORP電極受PDS濃度變化的影響更大。原因是PDS是一種酞菁鈷鹽,在使用前需要進(jìn)行活化,即和氧氣反應(yīng)變成氧化態(tài),因此會(huì)影響ORP電極的測(cè)量。而PDS濃度的變化沒有改變?nèi)芤褐辛螂x子含量,因此PDS基本上對(duì)硫離子選擇電極沒有影響。

PDS濃度對(duì)不同電極響應(yīng)時(shí)間的影響見圖9。從圖9可以看出,在整個(gè)PDS濃度范圍內(nèi),PDS濃度變化對(duì)硫離子電極響應(yīng)時(shí)間的影響比較大,這是因?yàn)?PDS濃度越大,稀釋負(fù)二價(jià)硫離子的能力越強(qiáng),進(jìn)而響應(yīng)時(shí)間越大,但最大不超過3 min。ORP電極在整個(gè)PDS濃度范圍內(nèi)響應(yīng)時(shí)間變化不大,基本在1 min 30 s時(shí)間左右。

圖8 PDS濃度對(duì)電極的影響Fig.8 Effect of PDS concentration on sulfur ion selective electrode

圖9 PDS濃度對(duì)不同電極響應(yīng)時(shí)間的影響Fig.9 Effect of PDSconcentration on response time of different electrodes

2.6 再生系統(tǒng)氧化狀態(tài)檢測(cè)

依據(jù)文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果,PDS脫硫再生系統(tǒng)的最優(yōu)工藝條件是p H值為8.204,單質(zhì)硫濃度0.592 g·L－1,溫度30.43℃,n(O)/n(S)＝1.2/1,PDS濃度90 mg·L－1。p H值采用碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖溶液控制。在p H值、單質(zhì)硫濃度、溫度和PDS濃度不變的條件下,將再生過程的氧硫物質(zhì)的量的比分別變?yōu)?.8/1、1.0/1、1.2/1,進(jìn)行氧化再生實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟見文獻(xiàn)[15],當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,立即取樣測(cè)量氧化還原電極和硫離子選擇電極電位值,分析溶液中溶解氧濃度和副鹽濃度。

圖10表示不同氧硫比下的硫離子選擇電極和ORP電極的測(cè)量值。從圖10得出,兩個(gè)電極的測(cè)量值都隨著氧硫比的增大而變大。這是因?yàn)檠趿虮鹊脑龃髮?dǎo)致溶液中硫離子減少,氧化態(tài)的副鹽增加,導(dǎo)致兩個(gè)電極的測(cè)量值變大。

圖10 不同氧硫比對(duì)電極電位值影響Fig.10 Effect of different oxygen-sulfur ratios on electrode potential values

圖11表示不同氧硫比對(duì)各副鹽含量和硫離子濃度的影響情況。從圖11可以觀察到,隨著氧硫比的變大,硫酸鈉和硫代硫酸鈉副鹽的含量不斷增大,因此過大的氧硫比不利于減少副鹽的生成。從另一方面看,氧硫比太小導(dǎo)致溶液中硫離子濃度過高,導(dǎo)致硫離子氧化的轉(zhuǎn)化率太低,使得再生槽的效率下降。綜合考慮這兩個(gè)方面,n(O)/n(S)＝1.2/1為最佳點(diǎn),即可以保證硫離子盡可能氧化成單質(zhì)硫,又盡量不過氧化導(dǎo)致副鹽生成過多。結(jié)合圖10,最佳點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硫離子選擇電極電位值為－727 mV,ORP電極電位值為－580 mV。如果硫離子電極電位值大于－727 mV左右,ORP電極電位值大于－580 mV左右,則表示再生槽中處于過氧化狀態(tài),需要減少進(jìn)系統(tǒng)的風(fēng)量,反之,若兩電極小于它們?cè)趎(O)/n(S)＝1.2/1時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位值,則此時(shí)再生槽中為欠氧化狀態(tài),需要適當(dāng)增加系統(tǒng)的風(fēng)量。

圖11 不同氧硫比下各物質(zhì)含量Fig.11 Contents of various substances under different oxygen-sulfur ratios

3 結(jié) 論

研究了不同硫離子濃度(20、6、1、0.5、0.1 mmol·L－1),溫度(17.5～55℃),p H(8～11),及PDS濃度(20～100 mg·L－1)等因素對(duì)硫離子選擇電極和ORP電極電位值測(cè)量的影響。硫離子選擇電極的靈敏度大于ORP電極。ORP電極受溫度、p H值、PDS濃度的影響均比硫離子選擇電極大。兩種電極響應(yīng)時(shí)間短,彌補(bǔ)了其它檢測(cè)方法的不足。鑒于ORP電極已經(jīng)在生產(chǎn)中有了成功應(yīng)用,硫離子選擇電極在很多方面優(yōu)于ORP電極,使得它在檢測(cè)PDS氧化再生系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。