杜 瑾,王 芳,車宜行,田紅景

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

全球變暖對(duì)人類的生活產(chǎn)生了巨大的影響,大氣中CO2濃度的增加是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因,化石燃料發(fā)電廠是二氧化碳排放的最大來源[1-2]。燃燒后二氧化碳捕集已被證明是一個(gè)極具競(jìng)爭(zhēng)力的過程[3],這種方法具有靈活性,能夠基于成本和現(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行改造[4]。

胺水溶劑是燃燒后CO2捕集最成熟的技術(shù),但它存在能耗高、易腐蝕和操作成本高等嚴(yán)重的缺陷[5]。目前來看,實(shí)現(xiàn)有效碳捕集的主要挑戰(zhàn)在于用廉價(jià)材料設(shè)計(jì)具有高吸附容量和易于回收的新型吸附劑。固體吸附劑由于其高容量和可逆地捕獲CO2,同時(shí)能減少腐蝕而受到廣泛關(guān)注[6],然而,介孔或微孔固體載體的合成比較復(fù)雜,對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)具有挑戰(zhàn)性,此外,部分固體吸附劑的可回收性也不理想,其成本較高[7]。為解決上述問題,水凝膠作為一種新型的吸附載體材料受到了廣泛關(guān)注,它具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提供了合成和結(jié)構(gòu)的靈活性,表面含有豐富的活性基團(tuán),易進(jìn)行化學(xué)改性。而且,與其他載體比較,水凝膠價(jià)格低廉,可以大規(guī)模使用。前人[8-9]通過將市售水凝膠添加到有機(jī)胺溶液中制備胺功能化水凝膠,該水凝膠能夠快速捕獲CO2,且易于回收,顯著降低了材料成本。

海藻酸鈉(SA)是海藻酸衍生物中的一種,廉價(jià)易得,含有大量的—OH、—COOH等[10]活性基團(tuán),可通過物理或者化學(xué)方法進(jìn)行改性[11]。它具有很強(qiáng)的親水性[12]和凝膠化特性,易與二價(jià)金屬陽離子(Ca2＋,Ba2＋等)發(fā)生離子交換形成水凝膠[13]。目前胺改性海藻酸鈉水凝膠用于CO2吸附的研究尚未見報(bào)道。

本研究利用乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)將SA和五乙烯六胺(PEHA)進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)交聯(lián),并加入氯化鈣溶液進(jìn)一步使其交聯(lián)成為水凝膠,制備了一種新型廉價(jià)的胺功能化海藻酸鈉吸附劑,考察了水蒸氣、吸附溫度、進(jìn)氣流量等主要因素對(duì)吸附容量的影響,研究了胺功能化海藻酸鈉吸附劑對(duì)CO2的吸附動(dòng)力學(xué)和循環(huán)再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

海藻酸鈉(SA)、乙二醇二縮水甘油醚(EGDE),上海阿拉丁生化科技有限公司;無水氯化鈣(Ca Cl2,≥96.0%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;五乙烯六胺(PEHA),東京化成工業(yè)株式會(huì)社;高純度氮?dú)?99.999%)和模擬煙氣15%CO2/85%N2,徐州市特種氣體廠。

箱式電阻爐,SX2-12-12型,龍口市電爐制造廠;立式開啟式管式爐,LSK-25-10 A型,龍口市電爐制造廠;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;超聲波清洗器,SK5200 HP型,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;便攜式氣體分析儀,SKS-BA-CO2型,廣東斯柯森氣體檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1.2 吸附劑的制備

首先,將海藻酸鈉和PEHA以質(zhì)量比1∶1溶于去離子水中(保證海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%),將其混合溶液置于磁力攪拌器中攪拌,60℃加熱,在攪拌過程中,向其中逐滴加入一定量的交聯(lián)劑EGDE[14],持續(xù)攪拌3 h,使其海藻酸鈉和胺充分反應(yīng)。然后,向上述混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%CaCl2溶液,充分交聯(lián)6 h,形成水凝膠,然后用300 mL去離子水洗滌水凝膠3次,以清除未反應(yīng)的化合物,隨后將水凝膠放置冷凍干燥箱中冷凍干燥12 h,磨碎成粉末得到胺功能化海藻酸鈉吸附劑,并命名為SA-PEHA。

1.3 CO2吸-脫附實(shí)驗(yàn)

1 g吸附劑放置于管長(zhǎng)為350 mm,內(nèi)徑長(zhǎng)為20 mm的石英反應(yīng)管中間位置,在吸附劑上部和下部填充一些粗細(xì)石英砂以保證進(jìn)入吸附劑的模擬煙氣流量均勻。首先對(duì)吸附劑進(jìn)行預(yù)處理,高純N2在60 mL·min－1氣流下對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃,吹掃溫度為110℃,時(shí)間為1 h,目的是驅(qū)除吸附劑從空氣中吸附的CO2和H2O,隨后將反應(yīng)器溫度降至反應(yīng)特定的溫度,同時(shí)將氣體換成模擬煙氣,進(jìn)氣流量還是60 mL·min－1,進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),CO2分析儀測(cè)定出口CO2濃度,當(dāng)樣品吸附飽和時(shí),CO2分析儀示數(shù)不變,然后將氣體轉(zhuǎn)換為N2,溫度升至110℃進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn),當(dāng)CO2分析儀示數(shù)為0時(shí)表明氣體脫附完全。到此為止完成一次CO2吸-脫附實(shí)驗(yàn)[15]。

1.4 吸附劑的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR-27型)對(duì)胺改性前后海藻酸鈉表面官能團(tuán)的變化進(jìn)行分析,樣品用KBr壓片制得,掃描條件:分辨率4 c m－1,掃描速率32次·s－1,4 000～500 c m－1掃描。采用熱分析儀(NETZSCH STA409 F3型,德國(guó)Netzsch公司)研究了吸附劑的熱穩(wěn)定性,溫度從30℃升至650℃,升溫速率為10℃·min－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的表征

2.1.1 FT-IR表征

SA和SA-PEHA吸附劑的FT-IR譜圖見圖1。從圖1看出,海藻酸鈉對(duì)應(yīng)于O—H、—COO—(對(duì)稱拉伸振動(dòng))、—COO—(不對(duì)稱拉伸振動(dòng))和—C—O—C—基團(tuán)特征峰分別在3 349、1 425、1 613、1 088 c m－1處觀察到[16],說明胺功能化并沒有破壞海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)。在2 338 c m－1處觀察到的峰帶為空氣中的CO2氣體造成的[17],在2 925 c m－1處為烷基中C—H的對(duì)稱拉伸振動(dòng)[18],在SA-PEHA譜圖中,烷基中的C—H在2 855 c m－1出現(xiàn)非對(duì)稱拉伸振動(dòng),C—N在1 332 c m－1處出現(xiàn)彎曲振動(dòng)[19],1 492 c m－1處的帶與伯胺(—NH2)的對(duì)稱彎曲有關(guān)[18],說明PEHA已經(jīng)成功摻入到海藻酸鈉中。

圖1 SA和SA-PEHA吸附劑的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of SA and SA-PEHA adsor bents

2.1.2 熱重分析

胺功能化海藻酸鈉吸附劑前后的TG曲線和DTG曲線見圖2所示。由圖2可知,純SA失重分為兩個(gè)階段,首先,在溫度80～195℃范圍內(nèi)失重質(zhì)量損失為13%,這可能是釋放了在大氣中吸附少量的水蒸氣造成的[20]。第二個(gè)失重階段在205～366℃范圍內(nèi),失重質(zhì)量損失為40%,這主要是由于糖苷鍵的破壞和降解[21]。由DTG圖(圖2插圖)可知,SA-PEHA在溫度為99、257、298、383℃左右有4個(gè)明顯的峰值,SA-PEHA在298和383℃的兩個(gè)峰是由于PEHA的熱分解和揮發(fā)所致[22]。由熱失重分析可知,PEHA功能化海藻酸鈉吸附劑在不超過110℃時(shí),具有良好的穩(wěn)定性,能夠適用于CO2吸-脫附實(shí)驗(yàn)。

圖2 PEHA功能化海藻酸鈉吸附劑前后的熱失重曲線Fig.2 Ther mogravi metric curves before and after a mine function alized sodium alginate adsorbent

2.2 CO2吸附性能的影響因素

2.2.1 水蒸氣存在對(duì)CO2吸附性能的影響

水蒸氣對(duì)吸附劑性能的影響是通過在水飽和器中保持70℃預(yù)濕的N2流,與含15%CO2/85%N2模擬煙氣流進(jìn)行混合后通過固定床反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)的。研究了水蒸氣存在對(duì)吸附CO2的影響,有無水蒸氣時(shí)SA-PEHA的CO2穿透吸附曲線和飽和吸附量如圖3所示。由圖3可以看出,沒有水蒸氣時(shí),SA-PEHA的CO2吸附能力為2.35 mmol·g－1,當(dāng)有水蒸氣存在時(shí),SA-PEHA的吸附穿透時(shí)間增加,對(duì)CO2的飽和吸附量增加,SA-PEHA的CO2吸附能力提高到3.03 mmol·g－1,提高了30%,說明水蒸氣的存在有利于吸附劑對(duì)CO2的吸附。這是因?yàn)闆]有水蒸氣時(shí),1 mol的CO2和2 mol的氨基生成氨基甲酸鹽離子,當(dāng)有水蒸氣存在時(shí),吸附機(jī)理發(fā)生改變,1 mol的CO2和1 mol的氨基生成碳酸氫鹽,提高了氨基的利用率,從而提高了吸附劑的吸附能力。反應(yīng)方程式如式(1)～(4)[23]所示。

為證明當(dāng)水蒸氣存在時(shí),吸附劑與CO2反應(yīng)機(jī)理發(fā)生改變,進(jìn)行了在有無水蒸氣時(shí)SA-PEHA與CO2反應(yīng)后的紅外光譜的對(duì)比,見圖4。從反應(yīng)后的紅外譜圖中可以看出,當(dāng)沒有水蒸氣存在時(shí),在1 637 c m－1處出現(xiàn)CO的峰,表明SA-PEHA與CO2反應(yīng)主要生成氨基甲酸鹽;當(dāng)有水蒸氣參加反應(yīng)時(shí),在1 271 c m－1處出現(xiàn)了HCO3－的峰,CO 的峰基本消失,從而驗(yàn)證了在有水蒸氣存在時(shí),吸附劑與CO2反應(yīng)機(jī)理發(fā)生改變,生成物由氨基甲酸鹽轉(zhuǎn)變成了碳酸氫鹽。

2.2.2 不同溫度對(duì)CO2吸附性能的影響

在吸附過程中,溫度影響著吸附反應(yīng)的平衡和傳質(zhì)[24],較高的溫度可以改善傳質(zhì)作用,但是對(duì)于可逆反應(yīng),反應(yīng)是放熱的,高溫對(duì)其不利。圖5為不同溫度下SA-PEHA的穿透吸附曲線和CO2飽和吸附量。如圖5所示,隨著吸附溫度從40℃提高到70℃,CO2吸附的穿透時(shí)間先增大后減小,在吸附溫度為60℃時(shí),吸附劑達(dá)到最佳的吸附效果。這是由于溫度的升高不僅提高了PEHA的反應(yīng)活性,還加快了CO2分子的運(yùn)動(dòng)速率,促進(jìn)了CO2在孔道內(nèi)的擴(kuò)散,增大了與吸附劑活性位點(diǎn)的接觸機(jī)會(huì),因而吸附量隨著溫度升高而增大。但是吸附過程是放熱的,隨著溫度進(jìn)一步升高到70℃,吸附過程由動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)控制,吸附平衡向脫附方向移動(dòng),導(dǎo)致吸附量降低。

圖5 不同溫度下SA-PEHA的CO2穿透吸附曲線和飽和吸附量Fig.5 Breakt hr ough adsor ption cur ve and CO2 sat urated adsor ption capacity of SA-PEHA at different te mperatures

2.2.3 不同進(jìn)氣流量對(duì)CO2吸附性能的影響

進(jìn)氣流量影響模擬煙氣在吸附劑表面的停留時(shí)間,對(duì)吸附劑的穿透吸附曲線有較大的影響。研究了在60℃時(shí)在不同進(jìn)氣流量下SA-PEHA對(duì)CO2吸附的影響,其穿透吸附曲線和飽和吸附量見圖6所示。從圖6中可以看出,當(dāng)進(jìn)氣流量從30 mL·min－1增加到60 mL·min－1時(shí),穿透吸附曲線向左移動(dòng),說明穿透時(shí)間越來越短,CO2吸附性能越來越弱。隨著進(jìn)氣流量的增加,傳質(zhì)阻力減小,致使氣體分子與吸附劑接觸時(shí)間越來越短,CO2在吸附劑表面停留的時(shí)間變短,這樣不利于氣體的吸附。所以,確定實(shí)驗(yàn)中最佳的進(jìn)氣流量為30 mL·min－1。

圖6 不同進(jìn)氣流量下SA-PEHA的CO2吸附穿透曲線和飽和吸附量Fig.6 CO2 adsorption breakthrough curve and saturated adsorption capacity of SA-PEHA at different inlet flow rates

2.2.4 吸附劑的循環(huán)再生性能

吸附劑的再生能力是非常關(guān)鍵的,因?yàn)樗鼪Q定了吸附劑的壽命和更換頻率,從而影響CO2捕集的總成本[23]。在進(jìn)氣流量為30 mL·min－1,吸附溫度為60℃、脫附溫度為110℃的條件下考察了胺功能化海藻酸鈉吸附劑經(jīng)過10次吸-脫附循環(huán)后的再生性能,10次循環(huán)吸-脫附過程中CO2飽和吸附量的變化如圖7所示。結(jié)果表明,吸附能力隨循環(huán)次數(shù)的增加而略有降低,其中吸附能力從2.35 mmol·g－1下降到2.17 mmol·g－1,循環(huán)10次后吸附劑的CO2吸附量下降約7.66%,與文獻(xiàn)[25-26]報(bào)道的含胺固體吸附劑相似。循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中吸附容量損失主要是由于浸漬胺的降解和揮發(fā)造成的[27]。經(jīng)10次吸-脫附循環(huán)后,吸附劑仍保持較好的吸附能力,說明胺功能化海藻酸鈉吸附劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 胺功能化海藻酸鈉吸附劑10次吸-脫附循環(huán)吸附量Fig.7 Adsorption capacity of a mine functionalized sodium alginate adsor bent in ten adsor ption desor ption cycles

2.3 CO2的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)是評(píng)估一種吸附劑吸附性能的重要參數(shù),本研究分別采用Avrami、擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[28]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Origin非線性擬合,研究了在60℃下吸附劑對(duì)CO2的吸附動(dòng)力學(xué),其動(dòng)力學(xué)方程如式(5)～(7)[29]所示:

式中:ka、k1、k2分別對(duì)應(yīng)于Avra mi、擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù);qt和qe分別對(duì)應(yīng)t時(shí)刻吸附劑對(duì)CO2的吸附量和平衡吸附量,n為Avrami模型的級(jí)數(shù)。

SA-PEHA在60℃時(shí)的吸附速率曲線及三種模型下的擬合曲線如圖8所示,3種動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.996 6、0.989 5、0.988 3,可以得出Avrami動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2大于0.99,高于其他兩種動(dòng)力學(xué)模型,故Avra mi動(dòng)力學(xué)模型對(duì)SA-PEHA吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果最好,這說明胺功能化海藻酸鈉吸附劑的吸附過程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。

圖8 SA-PEHA在60℃時(shí)的吸附速率曲線及3種模型下的擬合曲線Fig.8 Adsorption rate curve of SA-PEHA at 60℃and fitting curve of three models

3 結(jié) 論

利用EGDE將SA和PEHA進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)交聯(lián),并加入CaCl2溶液進(jìn)一步交聯(lián)成為水凝膠,開發(fā)了一種新型高效廉價(jià)的胺功能化海藻酸鈉吸附劑。在吸附溫度為60℃,進(jìn)氣流量為30 mL·min－1時(shí),SA-PEHA對(duì)CO2的吸附能力達(dá)到2.35 mmol·g－1;且有水蒸氣的存在下,SA-PEHA對(duì)CO2的吸附能力提升了30%,高達(dá)3.03 mmol·g－1。驗(yàn)證了SA-PEHA在10次循環(huán)吸附-脫附試驗(yàn)中具有良好的循環(huán)再生性能。綜合來看,高效廉價(jià)的胺功能化海藻酸鈉吸附劑是一種有良好前景的吸附劑,有望廣泛應(yīng)用于火電廠煙氣中CO2的捕集領(lǐng)域。