馮顏召，吳益雄，陳欣宏*

(1.廣州晶體科技有限公司，廣東 廣州 510520；2.華南師范大學(xué)信息光電子科技學(xué)院，廣東 廣州 510006)

有機(jī)染料作為芳香族有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、皮革、化妝品、造紙等行業(yè)[1]。有機(jī)染料廢水問(wèn)題與人類健康息息相關(guān)，由于有機(jī)染料的穩(wěn)定性和外源性特性，傳統(tǒng)的廢水處理工藝很難完全去除有機(jī)染料，因此各種去除水中有機(jī)染料的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如吸附、光催化降解、膜處理和真菌固定化等已被開(kāi)發(fā)用于染料廢水的深度處理[2-4]。在眾多的處理方法中，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)不同化學(xué)性質(zhì)染料的適應(yīng)性好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而脫穎而出，被認(rèn)為是處理有機(jī)染料的最佳方法[5]。因此，研究人員開(kāi)發(fā)了各種新型吸附劑用于去除水中的有機(jī)染料，如活性炭、殼聚糖和石墨烯等[6-7]。

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一種新興的多孔材料。MOFs作為由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體自組裝而成的配位化合物，已廣泛應(yīng)用于吸附、分離、傳感器、催化、儲(chǔ)能、給藥等領(lǐng)域[8-11]。在有機(jī)染料的吸附方面，MOFs具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)有序、可自組裝調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)多孔材料相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。目前，大量的MOFs已被用于對(duì)亞甲基藍(lán)(Methylene blue，MB)、羅丹明B(Rhodamine，RhB)、甲基橙(Methyl orange，MO)和剛果紅(Congo red，CGR)等有機(jī)染料的吸附和分離[12-14]。然而，粉末吸附劑的穩(wěn)定性仍然較差，而且吸附染料后難以分離和回收，造成二次污染。同時(shí)，粉末顆粒的團(tuán)聚會(huì)大大降低吸附劑對(duì)染料的吸附效果[15-16]。因此，開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定性好、易于回收、分離和再利用的高效綠色吸附劑具有重要意義。

硅藻土由古代各種硅藻死亡后形成的一種硅質(zhì)巖石礦物，主要成分是無(wú)定形二氧化硅。由于硅藻土具有儲(chǔ)量豐富、產(chǎn)量高、成本低、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，目前已有大量以硅藻土為原料制備多孔陶瓷的研究[17-19]。然而，它們大多用于結(jié)構(gòu)材料，這極大地限制了它們的功能性應(yīng)用。事實(shí)上，它也適合作為具有良好穩(wěn)定性和耐腐蝕性的多孔陶瓷載體使用。更重要的是，硅藻土表面含有大量的硅羥基，有助于在多孔陶瓷上進(jìn)行表面改性和進(jìn)一步修飾生長(zhǎng)各種具有優(yōu)異性能的材料[20]。迄今為止，將穩(wěn)定的陶瓷材料與功能多樣的MOFs相結(jié)合制備復(fù)合材料的報(bào)道很少。

因此，本文首先以硅藻土為原料制備硅藻土基多孔陶瓷，然后利用乙二胺(EDA)作為表面活性劑改性硅藻土基多孔陶瓷(DBPCs)，采用非均勻形核生長(zhǎng)方法在改性的DBPC上原位生長(zhǎng)HKUST-1晶體(由Cu金屬團(tuán)簇和均苯三甲酸配體組成，是一種典型的MOFs)[21-22]。該復(fù)合材料結(jié)合了性能優(yōu)異的金屬有機(jī)骨架HKUST-1和高穩(wěn)定性、低成本硅藻土基多孔陶瓷(DBPC)，一方面提高了MOFs的穩(wěn)定性和回收的便利性(吸附后，可直接從溶液中分離出來(lái)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染)，另一方面也使硅藻土具有更高的功能性。復(fù)合材料DBPC@HKUST-1的合成方案見(jiàn)圖1。采用XRD、FTIR和SEM對(duì)DBPC@HKUST-1進(jìn)行了表征，并研究了其對(duì)MB的吸附性能。結(jié)果表明，尺寸均勻的HKUST-1晶體生長(zhǎng)于DBPC表面。同時(shí)，DBPC@HKUST-1對(duì)MB溶液具有較高的吸附容量，在去除水中MB時(shí)具有較高的穩(wěn)定性和回收便捷性。因此，與DBPC@HKUST-1類似的塊狀固體吸附劑有望成為未來(lái)工業(yè)廢水處理的主要手段。

圖1 DBPC@HKUST-1的制備流程

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

硅藻土購(gòu)自賽力特(中國(guó))股份有限公司。聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、鹽酸(HCl，36%～38%)和硝酸(HNO3，64%～68%)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。乙二胺(EDA，AR)、硝酸銅三水合物(Cu(NO3)2·3H2O，AR)、均苯三甲酸(H3BTC，AR)、三乙胺(TEA，AR)和無(wú)水乙醇(EtOH，99%)購(gòu)自上海安耐吉化學(xué)有限公司。

1.2 表征儀器

X射線衍射譜(XRD，SmartLab型，日本理學(xué))，掃描電子顯微鏡(SEM，EM-30N型，韓國(guó)COXEM)，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，F(xiàn)rontier型，美國(guó)PerkinElmer)，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES，Optima 8300型，美國(guó)PerkinElmer)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1800型，美國(guó)PerkinElmer)。

1.3 硅藻土基多孔陶瓷的制備

硅藻土在70℃烘箱中干燥12 h后再進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。用電子天平稱取3.0 g原料放入研缽，加入0.6 g預(yù)制的PVA溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)作為黏結(jié)劑，分2次添加到研缽中，研磨30 min后，通過(guò)200目篩，將混合的粉末靜置陳腐2 h，使硅藻土與黏結(jié)劑混合均勻。將陳腐后的粉末每次稱取0.25 g，用粉末壓片機(jī)壓制成圓片狀(壓力為3～4 MPa，保壓時(shí)間為2 min)。用馬弗爐(KLS10/13型)在950℃將樣品燒制成多孔陶瓷，記為DBPC。

1.4 DBPC@HKUST-1的原位合成[9]

以EDA為表面活性劑，采用非均勻成核生長(zhǎng)法將HKUST-1原位生長(zhǎng)于DBPCs上。首先，干燥的DBPCs在70℃的EDA中浸泡12 h，將表面的硅羥基修飾成氨基，用去離子水洗滌、干燥。其次，將氨基化的DBPCs置于10 mL Cu(NO3)2·3H2O (2.41 g，0.01 mol)溶液中，在室溫下浸泡24 h，用去離子水洗滌，干燥。然后，將金屬化的DBPCs浸入20 mL預(yù)先配制的H3BTC (0.125 g，6 mmol)乙醇溶液中，加入0.125 mL TEA，超聲振蕩20 min，室溫放置24 h。取出藍(lán)色陶瓷復(fù)合制品，用去離子水和乙醇洗滌3次，在70℃的烘箱中干燥過(guò)夜，得到的樣品記為DBPC@HKUST-1。采用ICP-AES法測(cè)定，并根據(jù)HKUST-1的分子式(C18H9O15Cu3，Cu/HKUST-1=0.2874)計(jì)算得到DBPC@HKUST-1的負(fù)載量約為8.4%。

1.5 染料吸附實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附性能，分別考察了其吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)，并探究了溶液pH對(duì)吸附行為的影響。用1 000 mg/L的原液配制濃度為10、15、20、25 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)MB溶液pH。

吸附劑DBPC@HKUST-1在t(min)時(shí)間對(duì)MB的吸附容量Qt(mg/g)、吸附平衡后的吸附容量Qe(mg/g)和去除效率RE(%)可分別按式(1)—(3)計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

式中C0——MB溶液的初始濃度，mg/L；Ct——MB溶液的濃度，mg/L；Ce——吸附平衡時(shí)MB溶液的濃度，mg/L；V——MB溶液的體積，L；m——有效吸附劑質(zhì)量，即負(fù)載于DBPC@HKUST-1上HKUST-1的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1XRD分析

利用X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料DBPC@HKUST-1的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。XRD圖譜見(jiàn)圖2。結(jié)果表明，復(fù)合材料DBPC@HKUST-1位于21.98°、28.44°、31.46°、36.08°和36.38°的衍射峰為DBPC的特征峰，對(duì)應(yīng)于方石英(PDF#71-0785)的(101)、(111)、(102)、(200)和(112)晶面，而位于6.70°、9.46°、11.46°、13.26°、14.64°、17.52°的衍射峰對(duì)應(yīng)于HKUST-1晶體的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(333)晶面[23]。復(fù)合材料DBPC@HKUST-1包含了HKUST-1和DBPC的特征衍射峰，說(shuō)明HKUST-1晶體負(fù)載于DBPC上。

圖2 DBPC@HKUST-1的XRD圖譜

2.1.2FTIR分析

采用FTIR光譜對(duì)復(fù)合材料DBPC@HKUST-1進(jìn)一步研究。FTIR光譜見(jiàn)圖3，在478、615、792、1 089 cm-1的吸收峰歸因于DBPC中的Si-O-H和Si-O-Si振動(dòng)，在1 508～1 623 cm-1處檢測(cè)到H3BTC中羧酸基團(tuán)的不對(duì)稱拉伸，在1 375、1 453 cm-1處檢測(cè)到H3BTC中羧酸基團(tuán)的對(duì)稱拉伸，在1 300～600 cm-1區(qū)域的幾個(gè)吸收峰歸因于H3BTC中苯環(huán)的平面外振動(dòng)，其中部分峰被DBPC的特征峰覆蓋[23]。DBPC@HKUST-1的FTIR光譜中包含了DBPC和HKUST-1的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了HKUST-1在DBPC上的成功負(fù)載。

圖3 DBPC@HKUST-1的FTIR光譜

2.1.3SEM分析

為了進(jìn)一步探索HKUST-1晶體在DBPC上的生長(zhǎng)，通過(guò)掃描電子顯微鏡獲得SEM圖像，從微觀層面解釋DBPC@HKUST-1的結(jié)構(gòu)。負(fù)載在DBPC上的HKUST-1晶體的粒徑尺寸由Nano measurer 1.2軟件測(cè)量并計(jì)算。圖4a—4c所示，HKUST-1晶體均勻分布于DBPC@HKUST-1表面，尺寸介于6～8 μm，超出了DBPC的孔隙尺寸，因此只能在整個(gè)陶瓷的外表面生長(zhǎng)。圖4d為DBPC@HKUST-1的截面，HKUST-1生長(zhǎng)于DBPC表面，厚度約為13 μm。

2.2 吸附亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

2.2.1吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究DBPC@HKUST-1對(duì)MB染料的吸附動(dòng)力學(xué)，分別在錐形瓶中配制了濃度為10、15、20、25 mg/L，pH為8的200 mL MB溶液。DBPC@HKUST-1以1 g/L的劑量加入MB溶液中，不同時(shí)間間隔取剩余溶液樣品，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試并根據(jù)公式計(jì)算樣品的吸附容量。對(duì)不同濃度的MB標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行線性擬合，得到吸光度與MB溶液濃度的線性關(guān)系為y=0.51498+0.1265x。不同濃度MB溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5a，隨著MB溶液濃度的提高，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間略有提前，而且達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量也有所提高，說(shuō)明染料初始濃度的提高促進(jìn)了MB在DBPC@HKUST-1上的吸附。

圖4 DBPC@HKUST-1的SEM圖片

a)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

c)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究了MB染料在DBPC@HKUST-1上的吸附動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于Lagergren方程建立的，廣泛用于描述有機(jī)物在水溶液中的吸附，可表示為：

Qt=Qe·(1-e-k1·t)

(4)

將式(4)等價(jià)變換可得式(5)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

式中，k1為準(zhǔn)一級(jí)模型的速率常數(shù)，/min；其他參數(shù)已在前面定義。

假設(shè)方程左邊的Qe為吸附劑在600 min時(shí)的吸附容量，見(jiàn)圖5b，繪制ln(Qe-Qt)-t的散點(diǎn)圖進(jìn)行線性擬合，通過(guò)擬合曲線的斜率和截距計(jì)算得到k1和Qe-cal。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型廣泛應(yīng)用于液相條件下的溶質(zhì)吸附和催化反應(yīng)，可表示為:

(6)

將式(6)等價(jià)變換可得式(7)：

(7)

式中k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·min)。通過(guò)非線性回歸方法，圖5c所示，繪制t/Qt-t的散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合，通過(guò)擬合曲線的斜率和截距計(jì)算得到k2和Qe-cal。擬合結(jié)果見(jiàn)表1，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)DBPC@HKUST-1吸附MB的擬合均具有較高的相關(guān)系數(shù)，但準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.9812～0.9974)只適用于吸附的初始階段，隨著吸附過(guò)程逐漸平衡，吸附位點(diǎn)接近飽和，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.9869～0.9979)優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)，從計(jì)算出的吸附容量可以發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于低濃度的吸附容量與實(shí)驗(yàn)值相近，但隨著濃度的升高，其差值越來(lái)越大。因此，DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。其吸附速率k2隨著MB溶液濃度的升高而加快。

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)

2.2.2吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)平衡吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir等溫模型假設(shè)吸附過(guò)程發(fā)生在吸附劑表面的一個(gè)特定的均勻點(diǎn)上。Langmuir方程的形式為：

(8)

式中Ce——平衡時(shí)MB濃度，mg/L；Qmax——吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KL——與吸附結(jié)合能有關(guān)的親和常數(shù)，L/mg。

圖5d所示，繪制Ce/Qe-Ce的散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合，根據(jù)曲線的斜率和截距計(jì)算得到Langmuir的參數(shù)。

Freundlich等溫模型假設(shè)吸附是在非均相表面上通過(guò)多層吸附機(jī)制發(fā)生的，這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程。Freundlich方程可以表示為：

(9)

式中，KF和n為吸附常數(shù)，表示Freundlich模型的系數(shù)和常數(shù)，與吸附劑表面的不均勻性有關(guān)。參數(shù)n表示吸附驅(qū)動(dòng)力的強(qiáng)度[24]。n值越高，吸附的結(jié)合力越強(qiáng)。n在1～10范圍內(nèi)吸附較好；n在2～10之間表示吸附過(guò)程良好；n在1～2之間表示在較低的平衡濃度下吸附能力受到輕微抑制。圖5e所示，繪制lnQe-lnCe的散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合，根據(jù)曲線的斜率和截距計(jì)算得到Freundlich參數(shù)。

Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)見(jiàn)表2。在Langmuir等溫模型中，DBPC@HKUST-1對(duì)MB的最大吸附容量(Qmax)為378.788 mg/g，而在Freundlich等溫模型中，n=1.289，介于1～2之間，說(shuō)明DBPC@HKUST-1對(duì)MB有較好的吸附效果，但在較低的平衡濃度吸附過(guò)程受到抑制，降低吸附效果。通過(guò)擬合的相關(guān)系數(shù)可以看出，F(xiàn)reundlich等溫模型比Langmuir等溫模型具有更高的相關(guān)系數(shù)，說(shuō)明該吸附過(guò)程更符合Freundlich等溫模型。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的參數(shù)

2.2.3吸附熱力學(xué)

研究了DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附熱力學(xué)，制備濃度為20 mg/L的MB溶液，調(diào)節(jié)其pH=8，吸附劑的投加量為1 g/L，恒溫振蕩器的溫度分別設(shè)置為25、30、35°C (即298、303、308 K)。吸附平衡后，測(cè)定剩余MB溶液的濃度，計(jì)算吸附劑DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附容量。不同溫度下吸附反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG0根據(jù)式(10)和(11)計(jì)算：

ΔG0=-RTlnKd

(10)

(11)

式中 R——普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T——溫度，K;Kd——分布系數(shù)；Ce——達(dá)到平衡時(shí)溶液中的MB濃度，mg/g；Qe——達(dá)到平衡時(shí)溶液中吸附劑的吸附容量，mg/L。

另外，標(biāo)準(zhǔn)的吉布斯自由能可由式(12)表示：

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(12)

其中，ΔG0、ΔH0和ΔS0分別是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、焓和熵。而將式(10)代入到(12)可以得到：

(13)

因此，通過(guò)繪制lnK-1/T的散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合，見(jiàn)圖5f，根據(jù)擬合曲線的斜率和截距計(jì)算出吸附反應(yīng)的焓ΔH0和熵ΔS0。ΔG0、ΔH0和ΔS0的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，結(jié)果表明，不同溫度下吸附反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG0的值均為負(fù)值，表明DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，隨著溫度的升高ΔG0變大，表明較低的溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。ΔH0的值是負(fù)值，說(shuō)明DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，隨著溫度升高，吸附過(guò)程會(huì)受到抑制，導(dǎo)致對(duì)MB的吸附容量降低，這與ΔG0的變化相符。ΔS0的值為負(fù)值，說(shuō)明DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附導(dǎo)致體系的混亂程度降低。

表3 吸附過(guò)程的ΔG0、ΔH0和ΔS0

2.2.4pH對(duì)吸附性能的影響

此外，MB的電離和DBPC@HKUST-1的離子狀態(tài)顯著依賴于MB溶液的pH。因此，為了研究溶液pH對(duì)DBPC@HKUST-1吸附MB的影響，將濃度為20 mg/L的MB溶液pH調(diào)整在2～11范圍內(nèi)，DBPC@HKUST-1的用量為1 g/L。吸附平衡后，測(cè)定剩余MB溶液的濃度，計(jì)算不同pH條件下吸附劑DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附容量。圖6所示，DBPC@HKUST-1的吸附容量隨pH的升高先增大后減小，在pH=8時(shí)具有最大吸附容量。在酸性條件下DBPC@HKUST-1的表面帶正電，陽(yáng)離子染料MB與DBPC@HKUST-1的相互作用主要是π-π堆積作用和配位作用。隨著pH的升高，DBPC@HKUST-1開(kāi)始帶負(fù)電，促進(jìn)了陽(yáng)離子染料MB與DBPC@HKUST-1的負(fù)電荷之間靜電相互作用，DBPC@HKUST-1上的活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)致吸附容量的增加。同時(shí)，HKUST-1(包括DBPC@HKUST-1)中的Cu以Cu2+的形式存在(Cu2p3/2和Cu2p1/2的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于XPS中的935.0、954.8 eV特征峰)[25]，在堿性條件下(即隨著pH的升高)，溶液中的OH-增多，導(dǎo)致Cu2+與N的配位關(guān)系減弱，但由于DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附主要是由靜電相互作用引起的，其作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)配位作用，吸附容量在pH=8時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)pH>8時(shí)，溶液中的OH-進(jìn)一步增多，使MB溶液的Cl-不易與MB分離，減少陽(yáng)離子染料的正電荷，抑制了DBPC@HKUST-1與MB之間的靜電相互作用，Cu2+與N的配位作用進(jìn)一步減弱，導(dǎo)致DBPC@HKUST-1的吸附效果大幅下降。因此，當(dāng)溶液pH為8時(shí)DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附效果最佳。

圖6 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

2.2.5吸附機(jī)理分析

DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附機(jī)理見(jiàn)圖7。DBPC@HKUST-1表面有豐富的-COOH，因此，MB陽(yáng)離子染料和帶負(fù)電荷的DBPC@HKUST-1之間的靜電相互作用是主要的吸附機(jī)制。此外，DBPC@HKUST-1上的均苯三甲酸中包含苯環(huán)，與MB分子中的苯環(huán)和芳香性組分具有π-π堆積相互作用。一般來(lái)說(shuō)，吸附劑與MB分子之間的π-π堆積相互作用對(duì)吸附的影響小于靜電相互作用對(duì)吸附的影響。靜電相互作用、π-π堆積相互作用以及MB中的N與Cu2+的配位作用促進(jìn)了MB在DBPC@HKUST-1上的高效吸附。同時(shí)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)中，DBPC對(duì)MB的吸附容量為1.58 mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HKUST-1(89.63 mg/g)以及DBPC@HKUST-1(112.47 mg/g)，通過(guò)對(duì)比DBPC、DBPC@HKUST-1和HKUST-1的吸附性能發(fā)現(xiàn)，DBPC@HKUST-1復(fù)合材料在一定程度上提升了HKUST-1的吸附性能，其主要機(jī)制為：HKUST-1晶體在DBPC上的分散和固定(圖4)，避免了HKUST-1顆粒在水中的團(tuán)聚，為MB提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了吸附效果。

圖7 DBPC@HKUST-1吸附機(jī)理示意

表4所示，相比于其他常見(jiàn)吸附劑，DBPC@HKUST-1具有較高的吸附容量、較高的穩(wěn)定性和易回收分離的特點(diǎn)，這對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

表4 不同吸附劑對(duì)MB溶液的吸附容量

3 結(jié)論

以EDA為表面活性劑，采用非均勻成核生長(zhǎng)法在DBPC上原位生長(zhǎng)HKUST-1晶體，制備了復(fù)合材料DBPC@HKUST-1。低成本和高穩(wěn)定性使DBPC作為基體具有很大的優(yōu)勢(shì)，而負(fù)載HKUST-1的優(yōu)異性能豐富了DBPC@HKUST-1的功能性。采用XRD、FTIR和SEM等表征方法對(duì)DBPC@HKUST-1進(jìn)行了分析，驗(yàn)證了復(fù)合材料的成功制備。DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附實(shí)驗(yàn)研究表明，DBPC@HKUST-1在25℃、pH=8時(shí)對(duì)MB溶液的最大吸附容量為378.788 mg/g。同時(shí)，DBPC@HKUST-1對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)，吸附等溫線和吸附熱力學(xué)研究表明，該吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫模型，屬于自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。此外，吸附機(jī)理分析表明，DBPC@HKUST-1與MB分子間的靜電相互作用、芳香環(huán)的π-π堆積作用、N與Cu2+的配位效應(yīng)以及HKUST-1在DBPC上的分散和固定，共同促使DBPC@HKUST-1上具有更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)MB具有較高的吸附容量，穩(wěn)定性較高，易回收分離，這些特性使DBPC@HKUST-1有望成為未來(lái)工業(yè)應(yīng)用中高效去除MB染料的吸附劑之一。