祁亞軍，酈煒

（1.江蘇省環(huán)境資源有限公司，江蘇 南京 210019；2.華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

1 磷石膏的研究背景及意義

磷石膏是在制備磷酸時(shí)產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)物， 每生產(chǎn)1 t 濕法磷酸就會(huì)產(chǎn)生4.5～5.5 t 磷石膏。 隨著我國(guó)高濃度磷復(fù)肥及濕法磷酸發(fā)展，磷石膏呈劇增趨勢(shì)，累計(jì)堆存量已超過(guò)5 億t。 磷石膏的隨意堆放會(huì)造成可溶性的磷、 氟等隨雨水流入江河，滲入土壤，對(duì)壞境造成污染，因此提高磷石膏的利用率意義重大。

磷石膏的主要成分是二水石膏 （CaSO4·2H2O），和天然石膏主要成分相同，還有少量的可溶性磷和氟、難溶性的磷、有機(jī)氟及一些微量的氧化鈉和氧化鉀。 因此，磷石膏可以“變廢為寶”，通過(guò)預(yù)處理、 一定條件下脫水處理后可以運(yùn)用到建筑材料[1-2]中。

對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，是磷石膏能夠大規(guī)模代替天然石膏的必經(jīng)之路。 預(yù)處理可以去除其中大部分的可溶性磷、氟雜質(zhì)，提高石膏產(chǎn)品的品質(zhì)和安全性。常見(jiàn)磷石膏除雜的方法有：水洗工藝處理可溶性磷石膏雜質(zhì)、浮選工藝處理有機(jī)物磷石膏雜質(zhì)、石灰中和改性法處理酸性磷石膏雜質(zhì)、石灰中和改性－中溫煅燒法處理磷石膏雜質(zhì)、篩分等。

2 磷石膏脫水機(jī)理及產(chǎn)物

磷石膏中的二水石膏通過(guò)煅燒脫水后能變成熟石膏（半水石膏）。磷石膏在不同的脫水溫度和加壓水蒸氣條件下會(huì)形成不同類型的脫水石膏。磷石膏脫水過(guò)程是先脫去磷石膏外水， 再脫去其 1/2的結(jié)晶水，隨著溫度繼續(xù)升高，剩下1/2 的結(jié)晶水繼續(xù)脫去，變成無(wú)水石膏。 磷石膏脫水過(guò)程的相關(guān)反應(yīng)方程式如式（1）、（2）所示：

不同條件下的脫水產(chǎn)物如表1 所示：

表1 不同條件下磷石膏脫水產(chǎn)物

3 磷石膏制成品生產(chǎn)設(shè)備及工藝

二水石膏在常溫下比較穩(wěn)定， 但高溫加熱后，根據(jù)不同加熱溫度、加熱環(huán)境會(huì)生成不同的石膏產(chǎn)物，可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型、β 型半水石膏、α 型和β 型無(wú)水石膏（AⅢ）、Ⅱ型無(wú)水石膏（硬石膏）和Ⅰ型無(wú)水石膏。目前市場(chǎng)上應(yīng)用最多的是半水石膏和一部分Ⅱ型或者Ⅲ型無(wú)水石膏，而Ⅰ型無(wú)水石膏幾乎沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3.1 β 型半水石膏的制備

β 型半水石膏煅燒溫度較低，工業(yè)上煅燒溫度為150 ℃左右，常壓煅燒，操作簡(jiǎn)便。目前加熱設(shè)備有炒鍋加熱、管式煅燒加熱。 前者的成品率難以控制，且敞露的炒鍋設(shè)備影響工作環(huán)境的整潔，因此管式煅燒設(shè)備受工業(yè)生產(chǎn)的歡迎。

管式煅燒設(shè)備由煅燒窯和加熱管組成， 一般分為兩種加熱形式：①窯體和加熱管道一起轉(zhuǎn)動(dòng)；②窯體轉(zhuǎn)動(dòng)，加熱管道固定不動(dòng)。這兩種加熱方式都屬于間接換熱，保證了石膏粉體的受熱均勻，不會(huì)產(chǎn)生過(guò)燒現(xiàn)象，β 型半水石膏的成品率能夠得到保證。

β 型半水石膏制備的工藝流程如下：磷石膏→浮選+水洗→固液分離→濾餅干燥→煅燒→粉磨→石膏粉制品。

3.2 α 型半水石膏的制備

α 型半水石膏的制備相較β 型半水石膏條件更為嚴(yán)格，需在高于一個(gè)大氣壓、溫度105~160 ℃條件下制備。 通常采用蒸壓法生產(chǎn)α 型半水石膏。α 型半水石膏的強(qiáng)度高于β 型半水石膏， 因?yàn)棣列桶胨嘣谝合嘀猩?，發(fā)生了重結(jié)晶，晶格中的P2O5被釋放，經(jīng)過(guò)濾洗滌使得有害雜質(zhì)減少，同時(shí)人為控制結(jié)晶形態(tài)，使得需水量較少，強(qiáng)度提高。常用制備α 型半水石膏的設(shè)備有蒸壓釜。 制備α型半水石膏的生產(chǎn)工藝主要為：動(dòng)態(tài)水熱法，將一定濃度的石膏漿體放入有攪拌器的蒸壓釜內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)一定溫度下邊脫水邊攪拌， 得到粗大均勻的晶體。同時(shí)，也能混合轉(zhuǎn)晶劑溶液，在壓力和溫度條件下，利用蒸汽滲透達(dá)到轉(zhuǎn)晶劑的進(jìn)一步分散，利用轉(zhuǎn)晶劑與物料分散的不完全均勻性，形成以短柱狀晶體為主的具有一定晶體尺寸級(jí)配及晶型搭配的混合型晶體，通過(guò)轉(zhuǎn)晶劑控制晶體形態(tài)，使水膏比降低，強(qiáng)度提高，達(dá)到產(chǎn)品的最佳綜合性能指標(biāo)。

α 型半水石膏制備的工藝流程如下：磷石膏→浮選+沉淀→泵送入釜→動(dòng)態(tài)水熱法脫水轉(zhuǎn)化→真空固液分離→制品成型（或干燥后成石膏粉或者石膏粒用作水泥緩凝劑）。

3.3 Ⅱ型無(wú)水石膏制備

當(dāng)溫度大于360 ℃小于1 180 ℃時(shí)，磷石膏晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐蜔o(wú)水石膏， 一般工業(yè)生產(chǎn)Ⅱ型無(wú)水石膏設(shè)定溫度為800 ℃左右[3]。 其膠結(jié)強(qiáng)度與耐水性均優(yōu)于半水石膏， 采用高溫煅燒Ⅱ型無(wú)水石膏，可溶性雜質(zhì)能有效去除，共晶磷在高溫下轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，減小了可溶性雜質(zhì)及共晶磷等對(duì)石膏產(chǎn)品品質(zhì)的影響，有機(jī)氟也能通過(guò)高溫煅燒的方式去除。 目前制備Ⅱ型無(wú)水石膏設(shè)備有高溫煅燒窯，此工藝可省去磷石膏預(yù)處理環(huán)節(jié)，但仍需要收塵設(shè)備與煙氣處理設(shè)備。

Ⅱ型無(wú)水石膏制備的工藝流程如下：磷石膏→烘干→煅燒→粉磨→石膏粉制品。

4 磷石膏建材應(yīng)用及展望

4.1 磷石膏建材應(yīng)用

磷石膏經(jīng)加工后成品主要有α 型半水石膏、β型半水石膏、Ⅱ型無(wú)水石膏。 半水石膏粉由于其輕質(zhì)高強(qiáng)、保溫性能良好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被用來(lái)制成建筑石膏粉、石膏砌塊、紙面石膏板等。無(wú)水石膏因其良好的粘結(jié)性能、耐水性能、輕質(zhì)、高強(qiáng)、不開(kāi)裂、不空鼓等優(yōu)質(zhì)性能經(jīng)常被用來(lái)作為水泥添加劑、自流平石膏、粘貼石膏、石膏膩?zhàn)?、混合相粉刷石膏等?/p>

4.2 磷石膏應(yīng)用展望

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及市場(chǎng)調(diào)研， 目前磷石膏的β型半水石膏產(chǎn)品在建材應(yīng)用中廣受歡迎，主要原因是磷石膏制備β 型半水石膏的溫度低于Ⅱ型無(wú)水石膏，較低的生產(chǎn)能耗使半水石膏的制備成本得到了有效下降，因此價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ⅱ型無(wú)水石膏，但Ⅱ型無(wú)水石膏相比較β 型半水石膏，其膠結(jié)強(qiáng)度和耐水性能均較高， 因此建材應(yīng)用品質(zhì)更好，是磷石膏規(guī)?；咝Ю玫姆绞街?。

為了拓展Ⅱ型無(wú)水石膏的市場(chǎng)，需要開(kāi)發(fā)能耗更低的Ⅱ型無(wú)水石膏生產(chǎn)工藝及設(shè)備，同時(shí)保證Ⅱ型無(wú)水石膏的性能及品質(zhì)，使Ⅱ型無(wú)水石膏逐漸成為建筑石膏應(yīng)用領(lǐng)域不可或缺的一部分。