黃 斌

（湖南省張家界生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 張家界 427000）

水是生命之源，人們的日常生活離不開(kāi)水源，所以，水環(huán)境質(zhì)量直接影響老百姓的安居樂(lè)業(yè)和幸福指數(shù)，因此，對(duì)水環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測(cè)和管理就顯得尤為重要。實(shí)踐證明，環(huán)境監(jiān)測(cè)既是環(huán)境管理的重要手段，也是環(huán)境決策的重要依據(jù)，環(huán)境管理必須依靠環(huán)境監(jiān)測(cè)的技術(shù)支撐，環(huán)境監(jiān)測(cè)的目的是為環(huán)境管理服務(wù)[1]。因此需要充分發(fā)揮環(huán)境監(jiān)測(cè)的頂梁柱作用，從而保證生態(tài)環(huán)境質(zhì)量能夠滿足人民對(duì)美好生活環(huán)境的需要。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《城鎮(zhèn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中，包括銅、鉛、鋅、鎘、砷、硒、鎳、鈹、鉻、錳10種金屬元素，其測(cè)定多采用化學(xué)法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、等離子體原子發(fā)射光譜法等。化學(xué)法只能測(cè)定單個(gè)元素，同時(shí)檢出限較高，不能完全滿足標(biāo)準(zhǔn)限值的要求；原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法只能單元素或兩個(gè)元素逐個(gè)測(cè)定，多元素任務(wù)的完成時(shí)間較長(zhǎng)；等離子體原子發(fā)射光譜法雖然可以多元素同時(shí)測(cè)定，但譜線干擾多，靈敏度較低；電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）靈敏度高、精密度好、動(dòng)態(tài)線性范圍寬，可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)快速分析，并可以大大節(jié)約人力物力?，F(xiàn)以45Sc、76Ge、187Re、103Rh為內(nèi)標(biāo)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法），選用KED模式同時(shí)測(cè)定水中10種金屬元素，取得了滿意的效果，在多元素分析任務(wù)中為最佳方案[2-4]。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

ICP-MS儀：型號(hào)iCAP RQ，產(chǎn)地：美國(guó)Thermo。溫控電熱板：湖南金蓉園。

銅、鉛、鋅、鎘、砷、硒、錳、鎳、鉻、鈹混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（5%的HNO3）：100 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：將含有上述混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至1.00 mg/L（用2%的硝酸溶液定容）；

標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液：市售的鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾調(diào)諧液，濃度：10.0 μg/L，2%的硝酸+0.5的鹽酸；

內(nèi)標(biāo)：45Sc、76Ge、187Re、103Rh混合內(nèi)標(biāo)溶液，10.0 μg/L；

高純硝酸：65%，德國(guó)默克；

超純水：優(yōu)普UPR+ULPHW-IV超純水機(jī)制水。（電阻率為18.25 MΩ·cm）

實(shí)驗(yàn)所用器皿：用10%硝酸溶液浸泡至少12 h，先用自來(lái)水沖洗，再用去離子水潤(rùn)洗干凈后使用[5]。

1.2 儀器參數(shù)條件

霧化器的氣體流量：1.055 L/min，等離子體功率：1 550 W；等離子體冷卻水流量：0.5 L/min，采樣深度：5.00 mm；等離子體氬氣流量：14.0 L/min；碰撞氣體流量：5.317 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min。

1.3 樣品預(yù)處理

清潔水：分析可溶性元素的水樣時(shí)，可先將采集后的水樣用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，棄去初始液50 mL，再用少量濾液清洗采樣瓶，收集500 mL水樣濾液于采樣瓶中，加入適量硝酸將pH值調(diào)節(jié)至＜2。分析元素總量的水樣采集后，直接加入適量的硝酸將pH值調(diào)節(jié)至＜2。

生活污水及低濃度工業(yè)廢水：準(zhǔn)確量取100.0 mL搖勻后的樣品于250 mL聚四氟乙烯燒杯中（視水樣實(shí)際情況，取樣量可適當(dāng)減少），加入5 mL的3+1硝酸+高氯酸混合酸溶液于上述燒杯中，置于電熱板上加熱消解，持續(xù)加熱，直至冒完濃煙完成趕酸，待樣品減至1 mL左右后，停止加熱，向燒杯中加入少量去離子水，放至電熱板加熱至消解液完全溶解，取下，冷卻后用去離子水沖洗燒杯至少三次，并將沖洗液一并轉(zhuǎn)入50 mL的比色管中，確保消解液全部轉(zhuǎn)移，再用去離子水定容，搖勻保存。注意：（1）若樣品較臟，消解不夠完全，可在消解過(guò)程中補(bǔ)加硝酸或者高氯酸。（2）若消解液中存在一些不溶物，可靜置過(guò)夜或離心以獲得澄清液。

1.4 分析測(cè)試

開(kāi)機(jī)，抽真空，使真空度小于5×10-7mbar，等離子體排氣0.45～0.55 mbar，氬氣0.6 MPa，開(kāi)循環(huán)冷卻水，上好蠕動(dòng)泵管，點(diǎn)燃等離子體，預(yù)熱30 min，檢查調(diào)諧元素的靈敏度、穩(wěn)定性及氧化物水平等分析指標(biāo)，然后用10.0 μg/L的鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液調(diào)諧，將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)。將樣品置于自動(dòng)進(jìn)樣器中，編輯方法，進(jìn)樣，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)：樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠的形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分離，然后根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，再用內(nèi)標(biāo)法定量。在一定濃度范圍內(nèi)，元素所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值與其濃度成正比[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與方法檢出限的測(cè)定

配制0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的10種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在設(shè)定的最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表1。

在設(shè)定的最佳試驗(yàn)條件下平行測(cè)定2%硝酸空白溶液11次，計(jì)算各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定為方法測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表1。10種金屬元素的檢出限均低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的1/3限值（見(jiàn)表2），滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的技術(shù)要求。

表1 10種金屬元素的方法檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 各金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)限值

2.2 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

在設(shè)定的最佳試驗(yàn)條件下，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求，對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制，平行測(cè)定含10種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品6次，結(jié)果見(jiàn)表3。每次測(cè)量的結(jié)果都保證值在范圍內(nèi)，RSD在1.8%～3.8%，準(zhǔn)確度和精密度滿足相關(guān)要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定與精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了確保測(cè)定數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，在最佳試驗(yàn)條件下，對(duì)這10種金屬元素開(kāi)展6次實(shí)驗(yàn)水樣的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。各元素的加標(biāo)回收率在86.2%～102%，滿足相關(guān)技術(shù)對(duì)回收率的要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.4 測(cè)量同位素和內(nèi)標(biāo)物的選擇

為了降低干擾，測(cè)量同位素盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素，內(nèi)標(biāo)物選擇待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的特點(diǎn)和質(zhì)量之間具有較高相似性，并且在樣品溶液中不能存在的內(nèi)標(biāo)元素，本方法選用的同位素和內(nèi)標(biāo)物見(jiàn)表5。

表5 本實(shí)驗(yàn)10種金屬元素質(zhì)量和內(nèi)標(biāo)物

2.5 干擾和消除

運(yùn)用ICP-MS法對(duì)水中10種金屬元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定存在的干擾有：（1）質(zhì)譜型干擾，主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來(lái)源；（2）非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等[6]。采用儀器參數(shù)最優(yōu)化、選用合適的內(nèi)標(biāo)物、Thermo Scientific ICP-MS RQ KED（動(dòng)能歧視效應(yīng)）模式、碰撞反應(yīng)池技術(shù)、2%高純硝酸溶液、超純水清洗樣品導(dǎo)入系統(tǒng)以減少記憶效應(yīng)等方式能有效消除干擾，也可獲得ppt級(jí)的檢測(cè)限，同時(shí)獲得較好的回收率[7]。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)以上針對(duì)ICP-MS法對(duì)水（生活污水、低濃度工業(yè)廢水）中10種金屬元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定相關(guān)內(nèi)容展開(kāi)的詳細(xì)分析和系統(tǒng)性研究，將45Sc、76Ge、187Re、103Rh作為內(nèi)標(biāo)，選用KED模式，通過(guò)采用ICP-MS法對(duì)10種金屬元素同時(shí)測(cè)定，不僅能快速完成分析，也能夠獲得很高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度、較寬的線性范圍和較低的檢出限值，并能夠滿足地表水、生活污水、低濃度工業(yè)廢水中痕量金屬元素的分析要求，同時(shí)也能降低耗材成本、減少污染和緩解日益增長(zhǎng)的監(jiān)測(cè)任務(wù)、不斷增加的檢測(cè)項(xiàng)目和缺乏專業(yè)技術(shù)人員的矛盾。在連續(xù)分析濃度差異較大的水樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，樣品中部分待測(cè)元素易沉積并滯留在進(jìn)樣及檢測(cè)系統(tǒng)中從而導(dǎo)致記憶干擾，可通過(guò)延長(zhǎng)進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗時(shí)間（用2%的硝酸和純水依次清洗）來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，所以本方法也適用于同時(shí)測(cè)定地表水中濃度存在較大差異的眾多金屬元素。