王少冕，李鑫，李印，喬騫，王坤，于洪浩

科學(xué)研究

快速測定廢舊鋰電池中的鋰離子濃度

王少冕，李鑫，李印，喬騫，王坤，于洪浩*

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110158）

鋰離子電池的回收符合國家能源戰(zhàn)略需求。在回收的過程中，需對Li+的濃度進(jìn)行測定，以便于鋰的二次利用。采用紫外分光光度法對溶液中的Li+濃度進(jìn)行了測定，考察了鋰配合物紫外吸收峰、反應(yīng)時間、重現(xiàn)性等測定條件對Li+的質(zhì)量濃度測定的影響，得到了吸光度A與Li+的濃度的回歸曲線：=0.293 5+0.536 1，2=0.996 2，且重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）為0.9% （= 8），同時在3次無水LiCl的樣品測定中標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.014 5%、0.246 6%、0.231 7%。這種方法測試準(zhǔn)確，且避免了大型儀器的場地和操作要求，為Li+的檢測提供了更簡捷快速的測定方法。

鋰離子電池；紫外分光光度法；快速檢測；正極材料

在電動汽車和移動電子設(shè)備飛速發(fā)展的今天，鋰離子電池成為了重要的能源材料[1-7]。小型鋰離子電池的壽命為3～5年，大型電池的壽命在5～10年，這意味著大批的鋰離子電池處于待報廢或已報廢狀態(tài)。據(jù)統(tǒng)計，我國2020年報廢的鋰離子電池的規(guī)模達(dá)到了12.9 GW·h，到2025年和2030年時預(yù)計會達(dá)到117 GW·h和280 GW·h[8]。應(yīng)國家能源戰(zhàn)略需求，這些鋰離子電池亟待回收，回收的過程中就需要對鋰離子的濃度進(jìn)行檢測以便于形成新的鋰離子電池，越為簡單快速的檢測就越有經(jīng)濟(jì)效益。由于回收過程是通過酸浸的濕法回收[9]，所以Li+的檢測往往是在溶液中檢測。但Li+難以沉淀和絡(luò)合，目前對鋰離子主要的檢測手段依賴ICP-OES[10]，包括國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23367.2—2009對鈷酸鋰的分析方法也是如此[11]，但這種測試方法無法避免昂貴的大型儀器成本和測試帶來的場所限制。

紫外分光光度法是目前廣泛應(yīng)用的一種光學(xué)測試方法，這種方法快速且便捷，目前已經(jīng)用于多種金屬離子的溶液檢測[14-15]，這種測試方法測試速度快，準(zhǔn)度高，也可用于元素檢測，目前紫外分光光度法已經(jīng)用于碳酸鋰的濃度測定[14]，本實(shí)驗(yàn)將其推廣為Li+的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：Scientific EVOLUTION 201型紫外可見分光光度計，Thermo公司。

實(shí)驗(yàn)試劑：鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；無水氯化鋰、氫氧化鉀、丙酮，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；90%吐啉，分析純，美國麥克林公司；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)原理：Li+在堿性條件下，與吐啉可以形成藍(lán)色的配合物，可以用于紫外分光光度法的檢測。

精確稱取相應(yīng)量的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，在100 mL容量瓶中稀釋至質(zhì)量濃度為0.2～1.0 μg·mL-1作為鋰源。將90%吐啉稀釋為0.2%的吐啉水溶液，考慮到吐啉在堿性條件下顯色效果較好，配置了20%的氫氧化鉀溶液作為pH調(diào)節(jié)劑，并通過加入適量丙酮使顏色更加明顯。

將配制好的鋰液靜置一段時間至配合物生成顯色后，倒入比色皿中，放入紫外可見分光光度計中開始測量，設(shè)定測試參數(shù)為：步長0.2 nm，掃描速率10 nm·min-1，波長范圍400～500 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li+的吸收峰的確定

為了保證在測試最低濃度（0.2 μg·mL-1）下仍能取到較好的測量結(jié)果，精確稱取0.2 μg·mL-1的 1 mL的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一份作為空白對照加入1 mL的去離子水。兩組都加入配置好的0.2%的吐啉水溶液、1 mL 20%的氫氧化鉀溶液，再加入去離子水定容至25 mL。在反應(yīng)1 h后，以空白組為基線，測定其吸收峰，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Li+的測試液在以水為基線的紫外測試所得曲線

由圖1可知，在排除其他因素的影響下，鋰離子的特征吸收峰波長大約出現(xiàn)在460 nm處，所以本實(shí)驗(yàn)以460 nm為測定Li+的特征吸收峰的波長。

2.2 顯色條件的確定

2.2.1 反應(yīng)時間對吸光度值的影響

吐啉和鋰反應(yīng)是否充分是測定的關(guān)鍵因素之一，所以必須對反應(yīng)的時間進(jìn)行考量。精確稱取 1 mL的1 000 mg·mL-1的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至 1 μg·mL-1。將配置好的0.2%的吐啉水溶液、1 mL 20%的氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮依次加入，再加入去離子水定容至25 mL。在反應(yīng)時間為0～70 min下測定460 nm處的溶液中化合物的吸光度，結(jié)果如 圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對配合物吸光度的影響

從圖2可知，從反應(yīng)開始至40 min 時，吸光度在不斷增強(qiáng)，證明吐啉與Li+的反應(yīng)仍在繼續(xù)，待反應(yīng)時間達(dá)到50 min時，得到吸光度為0.826，且在后續(xù)繼續(xù)增加反應(yīng)時間至70 min時，溶液的吸光度幾乎沒有變化，證明反應(yīng)已經(jīng)完畢，故設(shè)定反應(yīng)時間為50 min。

2.2.2 氫氧化鉀的用量對吸光度值的影響

由于配合物的顯色在堿性環(huán)境下會更加穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)使用20%氫氧化鉀溶液作為調(diào)控酸堿性的手段。取0.5 μg·mL-1的鋰標(biāo)準(zhǔn)液1 mL，分別加入0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL的20%的氫氧化鉀溶液，加入0.5 mL 0.2%吐啉溶液、4 mL丙酮溶液，再加入去離子水定容至25 mL，測定460 nm處的配合物吸光度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氧化鉀的用量對配合物吸光度的影響

2.3 Li標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取1 mL 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg·mL-1稀釋好的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL的容量瓶中，加入 0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮，最后加入去離子水定容25 mL，反應(yīng) 50 min。反應(yīng)結(jié)束后，測定的吸光度，測試結(jié)果見表1，進(jìn)行線性擬合后得到圖4。

表1 鋰離子濃度與吸光度的關(guān)系

圖4 Li+的質(zhì)量濃度回歸方程

使用origin軟件擬合后，得到回歸方程為=0.293 5+0.536 1，2=0.9962 2，證明在Li+的質(zhì)量濃度范在0.2～1.0 μg·mL-1時，質(zhì)量濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系。由此可以依據(jù)朗格繆爾定律，通過測定配合物的吸光度，對Li+質(zhì)量濃度進(jìn)行計算。

2.4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

取稀釋好的0.5 μg·mL-1鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，取 8次分別加入1～8號25 mL容量瓶中，各自加入 0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮，最后加入去離子水定容25 mL，反應(yīng) 50 min，測定吸光度。8組試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測定值列于表2。

表2 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)吸光度數(shù)據(jù)表

由表2中數(shù)據(jù)計算得出溶液中Li+質(zhì)量濃度的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）為0.9%（= 8），由此證明實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性良好。

2.5 樣品測定

考慮到實(shí)際生產(chǎn)中多為鹽酸回收，因此本實(shí)驗(yàn)采用無水氯化鋰樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。精確稱取22.34、22.65、23.04 mg無水氯化鋰，烘干12 h。再次測定質(zhì)量為22.09、22.12、22.30 mg，分別將其溶解于 1 L容量瓶中，質(zhì)量濃度0.521、0.522、0.526 mg·L-1，即0.521、0.522、0.526 μg·L-1，各取1 mL溶液分別加入3個25 mL容量瓶中，各自加入0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮后加入去離子水定容25 mL，反應(yīng)50 min，測定吸光度，結(jié)果如表3所示。

表3 樣品質(zhì)量濃度測定

由表3可以看出，該方法重現(xiàn)性良好，可用于鋰離子電池在鹽酸回收中Li+質(zhì)量濃度的測定。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了紫外分光光度法用于在廢舊鋰離子電池的回收中Li+的質(zhì)量濃度測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li+的質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系為：=0.293 5+0.536 1，2=0.996 22。重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）為0.9%（= 8），同時在3次無水LiCl的樣品測定中，標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.014 5%、0.246 6%、0.231 7%，證明此方法測試可靠，測試結(jié)果準(zhǔn)確，可用于實(shí)際回收液中Li+的測試。此法設(shè)備要求很低，實(shí)驗(yàn)方法簡單，測試速度快且測定的準(zhǔn)確度很高，可成為快速測試Li+質(zhì)量濃度的手段。

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Determination of Lithium Ion Concentration in Scrapped Lithium-ion Batteries by Ultraviolet Spectrophotometry

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（School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110158, China）

The recovery of lithium ion batteries meets the needs of the national energy strategy. During recovery, the concentration of Li+is determined to facilitate secondary utilization of lithium. In this paper, the concentration of Li+in solution was determined by ultraviolet spectrophotometry. The effects of determination conditions such as ultraviolet absorption peak of lithium complex, reaction time, and repeatability on the determination of Li+content were investigated. The regression curve of absorbanceand concentrationof Li+was obtained:=0.293 5+0.536 1,2=0.996 2, and the relative standard deviation () was 0.9%. The test results were accurate, and the requirements of large-scale instruments for site operation were avoided. This method is simple and rapid, and can be used in the detection of Li+.

Lithium-ion battery; UV spectrophotometry; Rapid detection; Cathode material

遼寧省自然基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：20180550902、2019-ZD-0258）。

2021-11-19

王少冕（1995-），男，山東省青島市人，2018年畢業(yè)于山東農(nóng)業(yè)大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：鋰離子電池的回收與檢測。

于洪浩（1980-），男，副教授，博士，研究方向：固體廢棄物資源化利用。

TF826.3

A

1004-0935（2022）06-0733-04