董月，孫瑞欣

污水脫氮除磷中緩釋碳源材料的研究進展

董月，孫瑞欣

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院， 遼寧 沈陽 110168）

如今，城市污水的碳氮、碳磷質量比持續(xù)下降，在低C/N污水的處理過程中，生物處理工藝的反硝化階段存在著碳源的競爭，而投加外加碳源是一種常見的提高脫氮除磷效率的手段，目前的緩釋碳源主要分為兩大類：一類是傳統(tǒng)的液體碳源；另一類為新型碳源。綜述了各類緩釋碳源的優(yōu)缺點和研究現狀，以及在脫氮除磷工藝中實際應用存在的問題。

低C/N污水；新型固體碳源；骨架型復合碳源；脫氮除磷

近年來，我國居民的各類用水習慣及一些氮磷肥料和化學農藥的普遍使用[1]導致了城市污水中CODCr濃度不斷地降低，污水C/N、C/P持續(xù)下降[2]。生物法處理低碳生活污水時，碳源的競爭與缺乏將嚴重影響反應器內脫氮除磷的效率，而外加碳源這一辦法受到廣泛關注。學者們利用經濟、易獲取并且對環(huán)境友好的新型固體碳源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體碳源，許多纖維素類天然植物，如玉米芯、蘆葦等物質展現了良好的潛能。對這些固體有機碳源的研究已成為新近熱點[3]，對提高低碳氮比污水的處理效果具有重要意義。

1 緩釋碳源材料的研究進展

綜合文獻來看，現階段的有機碳源可以分為兩類:一是以葡萄糖、乙酸、甲醇等液態(tài)有機物為主的傳統(tǒng)碳源[4]；二是新型碳源，包括以天然纖維素植物及人工合成高聚物為主的新型固體碳源和以垃圾滲濾液、污泥水解液等為主的新型液體碳源。

1.1 傳統(tǒng)液體碳源

傳統(tǒng)的液體碳源有乙醇、乙酸、葡萄糖、甲醇等。蔡曼莎等[5]用乙酸鈉和丙酸鈉作為有機碳源，研究在序批式反應器系統(tǒng)中它們各自的脫氮除磷效果。經實驗發(fā)現丙酸鈉對除磷的促進作用要比乙酸鈉好，乙酸鈉在脫氮方面的促進作用要強于丙酸鈉； 在微生物豐富度方面，丙酸鈉系統(tǒng)高于乙酸鈉系統(tǒng)。由于甘油經發(fā)酵后可產生乙醇和揮發(fā)性脂肪酸，Dias Maria E[6]等利用甘油作為碳源，探究在SBR系統(tǒng)中的脫氮除磷的能力。經證實，預發(fā)酵甘油可作為碳源使用。當發(fā)酵甘油以一定的比例施用于SBR反應器中時，反硝化階段的聚磷菌和反硝化細菌的生物活性得以維持。間歇曝氣結合SBR系統(tǒng)對磷的平均去除率為（90±11）%。

雖然這些液體碳源脫氮除磷效果良好，具有易溶解，反應速度快等優(yōu)點，但普遍存在著添加量難以精準控制的問題，同時像甲醇等易揮發(fā)的液體碳源具有一定的毒性，如果未能控制好用量會對環(huán)境造成二次污染，并在運輸和管理上增加了成本。

1.2 新型固體碳源

1.2.1 天然纖維素類碳源

對比傳統(tǒng)的液體碳源，固體碳源既可以作為生物膜的載體，自身又能在微生物的不斷分解下達到持續(xù)供碳的效果，很好的解決了液體碳源投加量不易控的問題。學者們對以纖維素為主的天然植物材料、農業(yè)廢棄物的研究較早，如蘆竹、甘蔗渣、香蒲、玉米芯、稻殼、木屑[7]、花生外殼[8]等。

彭錦玉[9]等選擇了美人蕉、香蒲等4種天然植物，將其作為反硝化外加碳源，研究它們的反硝化脫氮能力。經對比發(fā)現蘆竹和香茅更適宜作為緩釋碳源。天然纖維素碳源具有很多優(yōu)點，比如來源廣泛、取材方便、經濟安全等。但同時也存在一些弊端，植物中普遍存在木質素，而木質素會妨礙纖維素和半纖維素的進一步暴露和分解、會排放有色物質以及碳釋放的不穩(wěn)定性，這些都限制了其在實際工程中的進一步應用，對其進行改性的研究逐漸增加。

1.2.2 改性天然材料碳源

改性天然材料是指在天然材料的基礎上，通過化學、物理等方法進行改性處理，使各種材料在緩釋效果及結構上有一定的提升改善。

根據任亞東[10]的實驗結果發(fā)現，堿性H2O2改性玉米芯效果較好，并且改性后的玉米芯在SRB污泥顆粒中能提供足夠的有機碳源，并且不會對出水的COD濃度造成影響。于秋玲[11]利用玉米秸稈與改性玉米秸稈作為碳源進行反硝化效果的測定。研究發(fā)現改性后的玉米秸稈更適合作為碳源用，水中的氮化物去除率達99.18%。

改性處理會改變天然材料的內部結構，讓更多的基團暴露出來從而提高釋碳量，也會增大其比表面積，更適宜被微生物利用，漸取代了傳統(tǒng)的液體碳源。

1.2.3 人工合成聚合物碳源

高分子碳源一般具有以下性質：（1）能夠為微生物提供碳源，可生物降解性能良好；（2）具有一定的機械強度，以及適宜微生物生長附著的較大比表面積；（3）能夠緩慢的釋放碳源，釋碳量及釋碳速度適宜，不會造成出水COD超標或起不到碳源作用；（4）具有安全可靠性，不會釋放有毒有害物質[12]。目前普遍研究的是聚酯類和聚烴類合成高分子物質。易成豪等[13]對分別以聚己內酯(PCL)和聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)作為碳源的反硝化效果進行比較，實驗表明 PHBV反硝化啟動時間短且速率高，出水有機物濃度低，比 PCL的效果更好。這類聚合物具有疏水性，釋碳速率可控，且后期可作為生物膜載體。然而，由于合成聚合物的碳釋放量較低，化學成分單一，為了保證反硝化細菌的正常生長，必須添加額外的微量元素，而且價格和成本較高，并不適宜大規(guī)模的應用。

1.3 新型液體碳源

韓露等[14]選取污泥水解液為碳源,以乙酸鈉作為比較，對它們的脫氮性能進行研究，兩種碳源的投加都可以提高反硝化效率，但是綜合比較，污泥水解液效果強于乙酸鈉。Xu等[15]以醋酸鹽和污泥發(fā)酵液為外碳源進行實驗室研究，系統(tǒng)總氮、磷去除率分別為75.9%和86.9%，N2O排放極低。

污泥水解液能夠提高反硝化的效率，而且實現了廢棄物資源化利用，但是在利用它的過程中要回收很多的Ｎ、Ｐ，而且需要謹慎的處理，如果處理不妥當就會再次污染環(huán)境，對其有效的利用還要進行不斷地研究，存在較大的探索空間。

垃圾滲濾液中也存在大量的可生物降解有機物以及揮發(fā)性脂肪酸，根據文獻記載，新鮮垃圾滲濾液中的COD高達 70 900 mg·L-1，它的可生化性也很好[16-18]，但是缺點是存在高濃度的氨氮以及不利的金屬離子和有毒物質，妨礙微生物的生長存活。對垃圾滲濾液的處理若控制不好同樣存在對環(huán)境產生二次污染的問題，而且預處理的手段不同成本也有所不同，也需要進一步深入研究，在降低成本的同時保證處理效果。

1.4 骨架型復合緩釋碳源

外部骨架的存在可以增強碳源的機械強度。骨架對碳源材料的支持和保護作用體現在內部的碳源先分解，骨架材料后分解,并且在后期被微生物分解之后也可作為碳源。目前研究中利用的骨架主要是聚乙烯醇（PVA）、聚己內酯（PCL）等有機材料。

聚己內酯（PCL），人工合成高聚物，生物相容性好、可生物降解性也良好而且易于加工處理。聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯醋水解而來的水溶性聚合物。外觀呈白色，一般是片狀、也有的呈現絮狀或粉末狀[19]。機械性能良好，抗靜電性、耐化學藥品性以及可生物降解性等均良好。劉歡等[20]采用界面聚合法，在傳統(tǒng)淀粉/PVA 表層包裹上一層有機多孔薄膜作為安全防護層（PA 層）的方法，制備了新型緩釋碳源，效果良好。Zhou等[21]以聚乙烯醇(PVA)/海藻酸鈉(SA)作為交聯劑，對納米水合二氧化三鐵鋯沉淀物與斜發(fā)沸石進行包覆，制備了一種可同時脫氮除磷的新型骨架緩釋碳源PVA/SA- CFZ。

骨架型復合緩釋碳源從機械強度、釋碳效果等各方面均表現良好。可以作為骨架的材料不僅僅局限于人工合成的有機高分子化合物，同時也有石英砂、硅酸鹽類等無機材料，在選取骨架的過程中應根據碳源的特點來相應的選擇。

2 結 論

1）傳統(tǒng)液體碳源已經逐步被新型固體碳源所取代，人工合成類聚合物釋碳持久性好，但是釋碳量較低且價格高，限制了在實際工程中的應用。

2）結合各類碳源的優(yōu)缺點，復合骨架型碳源成為近年來研究的熱點。研究較多的外部骨架主要是聚乙烯醇（PVA）、聚己內酯（PCL）等有機材料，骨架型復合緩釋碳源有著較強的機械強度以及良好的釋碳穩(wěn)定性，應用潛力高，但其最佳復合配比、作用效果、以及釋碳途徑、作用機理等還需要進一步的探究。

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Research Progress of Sustained-release Carbon Source Materials for Wastewater Nitrogen and Phosphorus Removal

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（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Nowadays, the mass ratio of carbon to nitrogen and carbon to phosphorus in urban sewage continues to decline. During the treatment of low C/N sewage, there is competition for carbon sources in the denitrification stage of the biological treatment process, and adding the additional carbon source is a common means of improving the efficiency of denitrification and phosphorus removal, the current slow release carbon source is mainly divided into two categories: one kind is the traditional liquid carbon source, the other is new carbon source. In this paper, the advantages and disadvantages of various types of sustained-release carbon sources and their research status were reviewed, as well as the problems existing in practical application of nitrogen and phosphorus removal.

Low C/N sewage; New solid carbon source; Skeleton-type composite carbon source; Nitrogen and phosphorus removal

2022-01-04

董月（1997-），女，碩士研究生，遼寧錦州人，研究方向：水污染處理

TU992.3

A

1004-0935（2022）06-0787-03