賀舒敏，王海曼

高級(jí)氧化法處理養(yǎng)豬廢水研究進(jìn)展

賀舒敏，王海曼

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)， 遼寧 沈陽(yáng) 110000）

針對(duì)養(yǎng)豬廢水的不同處理方法，詳細(xì)的闡述了高級(jí)氧化法中的芬頓氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法和電催化氧化法中的各項(xiàng)性能，指出了高級(jí)氧化法處理養(yǎng)豬廢水的局限性，并討論了應(yīng)對(duì)未來(lái)挑戰(zhàn)的方法。

養(yǎng)豬廢水； 高級(jí)氧化法； 催化氧化；高氨氮廢水

養(yǎng)豬廢水一般來(lái)自于糞便、尿液、洗滌水和動(dòng)物飼料廢物[1]。通常富含著大量的氮(尤其是氨氮)、磷和有機(jī)碳(以化學(xué)需氧量和生物需氧量為代表)。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代社會(huì)的工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的共同發(fā)展，世界人口在增長(zhǎng)的同時(shí)也提高了肉類需求[2]，其中全球豬肉產(chǎn)量最高的是中國(guó)，約為38.8%[3]。養(yǎng)豬廢水中主要污染物的典型濃度可表示為: 2 000～30 000 mg·L-1生化需氧量、200～2 055 mg·L-1總氮、110～1 650 mg·L-1氨氮、100～620 mg·L-1總磷[4]。所以，養(yǎng)豬廢水的不當(dāng)處理和環(huán)境釋放會(huì)導(dǎo)致水體污染、富營(yíng)養(yǎng)化、藻類大量繁殖、溶解氧減少、水生生態(tài)改變、嚴(yán)重的氣味問(wèn)題以及相關(guān)的動(dòng)物和人類健康風(fēng)險(xiǎn)。養(yǎng)豬廢水通過(guò)利用高級(jí)氧化法的方式處理有著很好的探索前景。

本文綜述了高級(jí)氧化法在豬場(chǎng)廢水處理中的應(yīng)用，并對(duì)這些方法在有機(jī)物去除方面進(jìn)行了比較。分析了這些方法的應(yīng)用，并與其他技術(shù)相結(jié)合，強(qiáng)化了對(duì)豬場(chǎng)廢水的處理。最后，提出了高級(jí)氧化法的局限性并探討了豬場(chǎng)廢水的未來(lái)前景，強(qiáng)調(diào)了AOPS在豬場(chǎng)廢水處理中的優(yōu)勢(shì)。

1 養(yǎng)豬廢水的高級(jí)氧化處理方法

高級(jí)氧化法目前來(lái)說(shuō)是去除養(yǎng)豬廢水中難降解化合物的合適解決方案，這是由于羥基自由基可以促進(jìn)礦化[5]。其中，可以包括臭氧氧化法、芬頓氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法和電催化氧化法等。除了產(chǎn)生羥基自由基之外，這些工藝還可以使用臭氧和過(guò)氧化氫以及其他有助于難熔化合物轉(zhuǎn)化的活性化合物[6]。

1.1 芬頓氧化法

芬頓氧化法是一種常用的高級(jí)氧化工藝，特別適用于處理在常規(guī)水和廢水處理廠中不易降解的難降解化合物。芬頓氧化的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，影響該過(guò)程效率的不同問(wèn)題已被廣泛分析。芬頓氧化法的反應(yīng)原理則是將養(yǎng)豬廢水中選取適量芬頓試劑,在水中發(fā)生反應(yīng)后，產(chǎn)生出一些強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，是由羥基自由基組成的[7]。

芬頓法中的強(qiáng)氧化物質(zhì)與養(yǎng)豬廢水發(fā)生反應(yīng)，能夠很好的去除養(yǎng)豬廢水中的色度和有機(jī)物。養(yǎng)豬廢水通過(guò)利用芬頓氧化法處理時(shí)發(fā)現(xiàn)其實(shí)驗(yàn)藥劑操作簡(jiǎn)單且可以大大降低污染率。另外，F(xiàn)e2+和H2O2均容易和方便獲取，易于處理，對(duì)環(huán)境無(wú)害。同時(shí)芬頓氧化法也受一些操作參數(shù)的影響，目前主要有芬頓試劑的濃度配比、溶液的酸堿度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、污染濃度和羥基基質(zhì)的性質(zhì)。其中最主要的影響系數(shù)為酸堿濃度和芬頓試劑，因此，兩者的比例是確保最佳產(chǎn)生和避免清除效應(yīng)的重要考慮因素。

Park等[8]在處理養(yǎng)豬廢水時(shí)采用了芬頓法和光芬頓法。他們研究了化學(xué)需氧量、顏色和糞大腸菌群的去除效率。這些作者驗(yàn)證了在芬頓法和光芬頓法的最佳條件下(pH分別為4和5，F(xiàn)e2+的劑量分別為0.066 M和0.01 M，過(guò)氧化氫的濃度分別為0.2 M和0.1 M，摩爾比分別為0.33和0.1，反應(yīng)時(shí)間分別為60和80 min)去除效果分別約為70%～79%、70%～85%和96.0%～99.4%。

芬頓氧化法也有一些缺點(diǎn)包括高化學(xué)消耗、芬頓試劑的不穩(wěn)定性、寄生反應(yīng)和氧化劑損失、難以優(yōu)化試劑濃度以及必須在處理前中和處理過(guò)的廢水[9]。因此，人們對(duì)解決傳統(tǒng)芬頓氧化的局限性的研究越來(lái)越感興趣，比如多相芬頓氧化法的發(fā)展等[10]。

1.2 臭氧氧化法

養(yǎng)豬廢水不僅存在土壤、水源的危害，而且養(yǎng)豬廢水強(qiáng)烈刺鼻的氣味也是這類廢水涉及的主要問(wèn)題之一，對(duì)周邊環(huán)境和人類造成了嚴(yán)重的危害。在養(yǎng)豬廢水的空氣排放物中可以發(fā)現(xiàn)不同的化合物，它們是造成這些有害影響的原因，例如酚類、吲哚類、甲烷(CH4)、氨(NH3)以及氮、氫、硫、氧、硫、硫(H2S)[11]。臭氧具有高電伏和強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，與物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)主要有兩種方式，第一種是臭氧分子和化合物反應(yīng)，第二種是有機(jī)物質(zhì)與羥基自由基進(jìn)行反應(yīng)。它能夠很好地適用于去除養(yǎng)豬廢水，特別是除臭，具有著反應(yīng)時(shí)間迅速、產(chǎn)生有害副產(chǎn)品少、高效消毒能力等優(yōu)點(diǎn)。

Bildsoe等[12]研究了使用低劑量臭氧化(< 200 mg臭氧·L-1)去除豬泥漿中的惡臭物質(zhì)。與對(duì)照(簡(jiǎn)單混合)相比，僅20 mg·L-1的臭氧劑量能夠減少96%的H2S排放率。盡管隨著臭氧劑量的增加，主要是在20 mg·L-1以上，NH3的排放量增加，這可能與表面酸堿度的增加和隨之而來(lái)的氨遷移的變化以及與酸堿度梯度的動(dòng)態(tài)平衡有關(guān)。揮發(fā)性脂肪酸濃度不受影響，臭氧質(zhì)量濃度為80和200 mg·L-1時(shí)，對(duì)甲酚和吲哚的還原率分別達(dá)到10%和42%。Cheng等[13]發(fā)現(xiàn)豬和一般牲畜廢水的一致特征是有機(jī)負(fù)荷和營(yíng)養(yǎng)物濃度相對(duì)較高，化學(xué)需氧量(COD)范圍為3～15 g·L-1，氨濃度為0.4～1.4 g·L-1，總磷為0.10～0.25 g·L-1。這就會(huì)導(dǎo)致臭氧氧化技術(shù)會(huì)消耗大量的能耗，因此，通常情況下，當(dāng)臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)組合進(jìn)行，作為預(yù)處理或后處理，會(huì)提高廢水去除的整個(gè)效率。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化法在處理養(yǎng)豬廢水時(shí)具有實(shí)際優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗试S反應(yīng)介質(zhì)與催化劑的簡(jiǎn)單分離，以及高水平的化學(xué)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，每天都有許多新的化合物被開(kāi)發(fā)出來(lái)。二氧化鈦是使用最多的光催化劑，因?yàn)樗杀据^低，化學(xué)和物理穩(wěn)定性好，光活性高[14]。因此，大量光催化研究集中在不同形式二氧化鈦的使用上。Garcia等[15]將粉末狀氧化亞鐵二氧化鈦用于治療養(yǎng)豬廢水。Maurer等[16]使用具有二氧化鈦基涂層的流通式反應(yīng)器(約10.8 mL·m-2)并配備黑色紫外線燈，研究了豬棚廢氣流的中試處理。停留時(shí)間為47.2 s，該處理主要導(dǎo)致22%的對(duì)甲酚、8%的N2O的降解和16%的氣味的總減少。

1.4 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法在對(duì)于養(yǎng)豬廢水的處理過(guò)程中，主要是應(yīng)對(duì)廢水中的有機(jī)物和含氮物質(zhì)，其處理效率強(qiáng)烈依賴于電化學(xué)氧化效率強(qiáng)烈依賴于陽(yáng)極材料的電子轉(zhuǎn)移能力、羥基自由基的生成能力和析氧電位。

Bejan等[17]證明電化學(xué)氧化法可以改善養(yǎng)豬廢水的氣味。他們比較了各種陽(yáng)極在去除氣味和總有機(jī)碳方面的性能。最好的結(jié)果是由涂在鈦和硼摻雜金剛石(BDD)基底上的二氧化錫組成的陽(yáng)極，它對(duì)氧化和還原電解條件具有特別的穩(wěn)定性。

1.5 電催化氧化法

電催化氧化法是高級(jí)氧化技術(shù)中的一種，具有與環(huán)境互補(bǔ)的特點(diǎn)，是目前處理養(yǎng)豬廢水這一類高氨氮廢水很有前途的方法。它主要利用電極的電催化反應(yīng)產(chǎn)生一些極強(qiáng)的氧化性物質(zhì)，例如活性羥基自由基，氧化物等。電催化氧化法在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)具有速度快，不存在二次污染，裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件易配置等一系列優(yōu)點(diǎn)，被大家一致認(rèn)可。

由于養(yǎng)豬廢水屬于高氨氮厭氧消化液，而且利用電催化氧化法去除此低碳氮比、高氨氮的廢水時(shí)無(wú)需添加其他物質(zhì)，便可以去除水中氨氮物質(zhì)。劉敏等[18]通過(guò)利用電催化氧化法的深入研究發(fā)現(xiàn)其中的有機(jī)殘留物質(zhì)可以適當(dāng)添加水中的堿度，并且延長(zhǎng)了電解催化的時(shí)間，氨氮和有機(jī)物的去除非常明顯。通過(guò)電催化氧化的方法處理養(yǎng)豬廢水，電解60 min后，廢水中的氨氮、COD和總磷的濃度可分別降至38、114和3 mg·L-1，色度降至0。

2 高級(jí)氧化法的局限性

盡管與生物技術(shù)(如厭氧消化)相比，高級(jí)氧化工藝在養(yǎng)豬廢水處理方面有一些優(yōu)勢(shì)，但仍需考慮一些高級(jí)氧化法的局限性。在本章節(jié)中，將來(lái)探討高級(jí)氧化法的局限性。

芬頓法是一種很有前途的選擇，可以降低毒性，同時(shí)將有毒和生物可降解的污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解的副產(chǎn)品。在均相芬頓法的情況下，主要缺點(diǎn)是需要從處理過(guò)的流出物中除去溶解的鐵，這種鐵污泥可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，并可能成為第二個(gè)污染源。最佳酸堿度范圍窄、H2O2消耗高也是芬頓法的缺點(diǎn)。在中性pH條件下，可以觀察到這種系統(tǒng)的低效率。這種低效率主要是由于在中性pH條件下存在不溶性形式的鐵，產(chǎn)生非常低的H2O2分解產(chǎn)率[19]。

臭氧氧化法很容易與富含電子的分子發(fā)生反應(yīng)，但在復(fù)雜的水基質(zhì)中，許多不同物種的存在可能會(huì)降低其效率。因此，它會(huì)導(dǎo)致難熔化合物的不完全氧化，甚至產(chǎn)生比初始污染物毒性更大的副產(chǎn)品[20]。就該工藝的經(jīng)濟(jì)方面而言，主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生處理所需臭氧量所涉及的能耗。

光催化是另一種很有前途的高級(jí)氧化工藝。如果可以應(yīng)用太陽(yáng)光輻射，情況尤其如此。然而，由于光必須到達(dá)催化劑，該工藝在處理真正的豬廢水上的限制之一是流出物的高濁度、顆粒密度和深色。

目前，高級(jí)氧化法中的電化學(xué)和電催化氧化法更趨向市場(chǎng)所需，可是在化學(xué)處理與電極和能量消耗相關(guān)的成本相對(duì)較高。

3 結(jié)論與展望

針對(duì)養(yǎng)豬廢水高氨氮、有機(jī)污染物質(zhì)多、難處理、臭味明顯等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究并且開(kāi)發(fā)了許多高級(jí)氧化法，但是每一種方法都有它的優(yōu)勢(shì)與不足，采用單一的技術(shù)很難很好的解決養(yǎng)豬廢水這一難題，所以，針對(duì)養(yǎng)豬廢水的處理，應(yīng)該更加有效的利用組合工藝以及進(jìn)行對(duì)比探究，比如工藝成本、廢水和副產(chǎn)品的毒性、催化劑技術(shù)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)等。

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Research Progress in Advanced Oxidation Treatment of Piggery Wastewater

,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110000, China）

In view of different processing methods for piggery wastewater, various performance of of Fenton oxidation,ozone oxidation, photocatalytic oxidation, electrochemical oxidation and electric catalytic oxidation in the advanced oxidation methods were discussed, the limitations of advanced oxidation for the treatment of piggery wastewater were pointed out,and ways to address future challenges were discussed.

Piggery wastewater; Advanced oxidation method; Catalytic oxidation; High ammonia nitrogen wastewater

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：51908377）。

2021-12-31

賀舒敏（1999-），女，陜西榆林人，碩士研究生在讀，研究方向：電催化氧化法處理養(yǎng)豬廢水厭氧消化液的研究。

王海曼（1984-），女，副教授，博士。

X703

A

1004-0935（2022）06-0773-04