李玉嵩，盧宇燦，曹 瓊，趙 麗，朱開鵬，張 慶，于洪飛，張 壘

(1.陜西省煤礦水害防治技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710077；2.河南省地礦局第二地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院，河南 鄭州 450000；3.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003；4.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁(yè)巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003)

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局、行業(yè)協(xié)會(huì)及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)測(cè)算[9]：煤炭作為我國(guó)的主要能源，其在開采利用過程中每年產(chǎn)生約8 億t 矸石，矸石利用率卻不足70%。很多礦區(qū)矸石的露天堆放不僅占用土地資源，還會(huì)對(duì)周圍的大氣、地表水、土壤等環(huán)境產(chǎn)生污染。我國(guó)目前的矸石利用方式主要以礦區(qū)回填、燒磚、生產(chǎn)水泥和混凝土砌塊、發(fā)電為主，對(duì)其在高附加值水處理劑方面的應(yīng)用有限[10-14]。近幾年，以填充矸石的煤礦采空區(qū)臨時(shí)儲(chǔ)存和預(yù)處理礦井污水開始發(fā)展，處理后的污水部分輸送到地面污水處理廠進(jìn)行深度處理，部分回用于煤礦生產(chǎn)用水，這樣不僅能夠節(jié)約水資源，還使矸石得以資源化利用。筆者以神華神東煤炭集團(tuán)公司保德煤礦矸石為填充基質(zhì)，模擬采空區(qū)的水文地質(zhì)條件，研究氨氮在充填矸石中的運(yùn)移機(jī)制，研究結(jié)果將為利用煤礦采空區(qū)去除礦井水中氨氮和矸石水處理劑研發(fā)提供重要理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

神華神東煤炭集團(tuán)公司保德煤礦位于山西省保德縣城東約13 km，實(shí)際原煤生產(chǎn)能力已達(dá)到1 500 萬t/a，井田面積約55.9 km2，是該集團(tuán)石炭-二疊紀(jì)煤炭的主干配煤基地之一[15]。該礦目前主要開采二疊系山西組8 號(hào)煤層，埋深326～540 m，矸石巖性以泥巖為主。該礦現(xiàn)有約170 m3/h 的礦井水，其中生產(chǎn)廢水約占40%，含水層水約60%；先經(jīng)二盤區(qū)81201-81203 采空區(qū)充填矸石過濾凈化后，部分回用于生產(chǎn)，部分排至地面污水處理站進(jìn)一步處理，采空區(qū)儲(chǔ)水量達(dá)8.2 萬m3[16]。據(jù)該礦采空區(qū)、采空區(qū)總進(jìn)水水倉(cāng)、采空區(qū)出水及復(fù)用水倉(cāng)取得礦井水的多次檢測(cè)結(jié)果：硝態(tài)氮質(zhì)量濃度小于等于0.05 mg/L，亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度小于等于0.01 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度在7.87～20.97 mg/L，其中采空區(qū)總進(jìn)水水倉(cāng)氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)20.97 mg/L[17]。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

實(shí)驗(yàn)用矸石采自保德煤礦8 號(hào)煤層采空區(qū)，經(jīng)自然風(fēng)干破碎后，統(tǒng)一過5 mm 篩后裝袋備用。

將矸石分層填裝于兩端設(shè)有密閉橡膠O 型圈、法蘭及法蘭蓋的有機(jī)玻璃柱(柱長(zhǎng)60 cm、內(nèi)徑7 cm)內(nèi)，并在柱內(nèi)兩端充填約2.5 cm 厚的石英砂起過濾并均勻補(bǔ)液的作用，法蘭蓋中心設(shè)有內(nèi)徑2 mm 的支管作為進(jìn)液/出液的通道，矸石柱置于恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)以確保實(shí)驗(yàn)溫度恒定在(25±0.1)℃，并可起到避光以有效模擬采空區(qū)的水文地質(zhì)環(huán)境。測(cè)得柱內(nèi)填充矸石密度為1.69 g/cm3、有效孔隙度為0.32，顆粒級(jí)配范圍為：不同篩孔尺寸(4.75、2.36、1.18、0.60、0.30、0.15 mm)對(duì)應(yīng)的累計(jì)篩余率分別是1.33%、37.85%、67.15%、81.09%、87.11%、91.86%，篩底累計(jì)篩余率是100%，粒徑平均值為1.39 mm[18]。

采用蠕動(dòng)泵和儲(chǔ)液槽穩(wěn)定供水，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)前，先用蠕動(dòng)泵由下至上緩慢注入去離子水排除矸石顆粒表面的雜質(zhì)及柱中空氣。參考該礦區(qū)采空區(qū)礦井水預(yù)處理過程的水力停留時(shí)間(338～389 h)，確定本實(shí)驗(yàn)達(dá)西流速為3.12 cm/h(2 mL/min)。待矸石柱出水電導(dǎo)率小于等于100 μS/cm 并形成穩(wěn)定流場(chǎng)后，首先開展氯離子的穿透實(shí)驗(yàn)，連續(xù)注入Cl-質(zhì)量濃度為199 mg/L 的NaCl 溶液(注入時(shí)間25 h)，以得到模擬柱的水文地質(zhì)參數(shù)并對(duì)比研究氨氮的運(yùn)移規(guī)律；Cl-穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通入去離子水驅(qū)替出Cl-使其降為背景值后，參考研究區(qū)礦井水中氨氮的含量，連續(xù)注入氨氮質(zhì)量濃度為20.02 mg/L 的氯化銨溶液(注入時(shí)間649 h)，開展氨氮的運(yùn)移實(shí)驗(yàn)，直至淋出液氨氮達(dá)到穿透(溶質(zhì)實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度與配置溶液質(zhì)量濃度比Ct/C0≥0.98)。實(shí)驗(yàn)開始后，按照設(shè)置好的取樣時(shí)間在淋濾柱頂部取樣，水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后保存在棕色玻璃瓶中，及時(shí)分析氯離子、氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮(“三氮”)、DOC、總氮(TN)、pH、電導(dǎo)率等理化指標(biāo)。

2.2 分析方法與儀器

水樣中氯離子的測(cè)定采用硝酸銀滴定法，氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮的測(cè)定分別采用納氏試劑分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法(A)及紫外分光光度法，測(cè)試儀器為UV1800 紫外-可見分光光度計(jì)。水樣DOC 和TN 采用燃燒法測(cè)定，測(cè)試儀器為TOC-L CSH/CSN 分析儀。

水樣pH、電導(dǎo)率采用FG2-FK 型pH 計(jì)及FG3-FK 型電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電導(dǎo)率小于8 μS/cm)。

矸石采用PE125X150 型鄂式破碎機(jī)及XPZ-2 型雙棍破碎機(jī)進(jìn)行破碎。

采用的DHP-350 恒溫培養(yǎng)箱控溫范圍0～85℃，側(cè)壁開有內(nèi)徑1 cm 的圓孔作為進(jìn)液管道通道。

2.3 溶質(zhì)運(yùn)移模型與參數(shù)計(jì)算

2.3.1 平衡模型

對(duì)于一維飽和穩(wěn)態(tài)流，溶質(zhì)的平衡運(yùn)移模型可采用對(duì)流-彌散方程(CDE)[19-20]表示：

式中：D為溶質(zhì)縱向彌散系數(shù)，cm2/min；C為溶質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；t為時(shí)間，min；R為阻滯系數(shù)，Cl-作為非反應(yīng)性溶質(zhì)，R=1；x為運(yùn)移距離，cm；v為孔隙流速，cm/h。

2.3.2 雙點(diǎn)位吸附模型

溶質(zhì)運(yùn)移的雙點(diǎn)位吸附模型可以用下列無量綱形式[19,21]表示：

式中：P為Peclet 指數(shù)；β為分配系數(shù)；ω為質(zhì)量傳遞系數(shù)；T=vt/L，Z=x/L，T為無量綱時(shí)間，L為溶質(zhì)的運(yùn)移距離(cm)；f為平衡吸附交換點(diǎn)位占總吸附點(diǎn)位的比例；α為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h-1；C1、C2分別為不同類別吸附點(diǎn)位溶質(zhì)質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度C0的相對(duì)值；Kd為線性分配系數(shù)，L/kg；ρ為土柱密度，g/cm3；θ為土柱孔隙比。

2.3.3 運(yùn)移參數(shù)計(jì)算

對(duì)實(shí)測(cè)Cl-的穿透曲線利用CXTFIT 2.1 軟件，采用非線性最小二乘優(yōu)化法求解一維溶質(zhì)運(yùn)移的對(duì)流-彌散方程的反問題，得到溶質(zhì)運(yùn)移的D值，再利用氨氮的穿透曲線采用CDE 模型反求出R和v，利用雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型反求出R、v、β和ω，并通過式(4)、式(5)求解α和f。

2.3.4 巖樣對(duì)氨氮的吸附量

吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量巖樣對(duì)氨氮的吸附量可采用下式[22]進(jìn)行計(jì)算：

式中：Cp表示平衡時(shí)溶質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；S為氨氮吸附量，mg/kg。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶質(zhì)運(yùn)移參數(shù)的確定

25℃、達(dá)西流速q=3.12 cm/h 時(shí)，實(shí)測(cè)的Cl-穿透曲線如圖2a 所示，由圖2a 可知，Cl-在矸石柱底注入、柱頂流出時(shí)質(zhì)量濃度經(jīng)歷了緩慢上升、迅速上升到穩(wěn)定3 個(gè)階段；在t≥11.5 h 時(shí)，Ct≥195.02 mg/L(Ct/C0≥98)。實(shí)驗(yàn)過程測(cè)得淋出液TDS 由背景值33.4 mg/L升至最大值397.9 mg/L，變化規(guī)律和Cl-一致(圖2b)，經(jīng)過線性擬合得到：

式(8)表明淋出液Cl-和TDS 的質(zhì)量濃度顯著線性相關(guān)(r2=0.999)，這也可以由圖2c 中Cl-和TDS 的變化關(guān)系圖進(jìn)一步得到證實(shí)。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下，在TDS 背景值穩(wěn)定的情況下，其數(shù)值可以用來表征淋出液Cl-的變化規(guī)律。

圖2 Cl-質(zhì)量濃度和TDS 質(zhì)量濃度變化以及二者相關(guān)關(guān)系Fig.2 Variations of mass concentration of Cl- and TDS and their correlation

根據(jù)25℃實(shí)測(cè)的Cl-穿透曲線，采用CXTFIT 2.1軟件，通過非線性最小二乘優(yōu)化方法求解一維溶質(zhì)運(yùn)移的CDE 模型反問題(固定R=1)，得到Cl-的D和v值，并計(jì)算得到溶質(zhì)的分子擴(kuò)散系數(shù)Df、機(jī)械彌散系數(shù)Dh、Pe數(shù)及彌散度λ(表1)。由表1 數(shù)據(jù)可知，在達(dá)西流速為3.12 cm/h、25℃條件下，Cl-在充填矸石中的運(yùn)移過程能夠用CDE 模型較好地表征(r2=0.999)，其在模擬的水-巖系統(tǒng)吸附作用可以忽略。參數(shù)D、Df、Dh和λ值明顯高于相近實(shí)驗(yàn)條件下Cl-及NO3-在砂土中運(yùn)移的數(shù)值(1.44～11.01 cm/h)，這主要與充填矸石平均粒徑較大、運(yùn)移距離較長(zhǎng)有關(guān)[23-26]，因此，導(dǎo)致Pe數(shù)與已有報(bào)道文獻(xiàn)數(shù)值相比較小，Cl-在充填矸石中的彌散遷移作用更為顯著，且以機(jī)械彌散作用為主(Dh/D=0.998)。Pe＞1 表明溶質(zhì)在填充介質(zhì)中的運(yùn)移仍以對(duì)流為主。

表1 矸石柱的水力學(xué)參數(shù)Table 1 Hydraulics parameters of the packed coal gangue column

3.2 氨氮的運(yùn)移機(jī)制

25℃、達(dá)西流速為3.12 cm/h 時(shí)氨氮的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示，由圖3 可知，t＜31.5 h，淋出液氨氮在背景值附近波動(dòng)，31.5 h≤t≤265.0 h 時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度Ct逐漸上升至18.42 mg/L(Ct/C0=0.92)，265～457 h間氨氮質(zhì)量濃度緩慢上升至Ct=19.62 mg/L(Ct/C0≥0.98)，之后Ct/C0在0.95～1.00。與3.1 節(jié)部分Cl-的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，淋出液氨氮濃度達(dá)到峰值比Cl-延遲253.5 h，氨氮在填充矸石間的運(yùn)移有明顯的遲滯現(xiàn)象。

分別采用CDE 模型和雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型、CXTFIT2.1 軟件對(duì)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算，擬合結(jié)果見表2，穿透曲線擬合結(jié)果如圖3 所示。由表2數(shù)據(jù)可知，CDE 模型擬合的相關(guān)系數(shù)(r2=0.91)明顯低于雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型的(r2=0.99)，且圖3 顯示的雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型擬合的穿透曲線能與實(shí)測(cè)穿透曲線較好地吻合，因此，雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型能夠更好地描述氨氮在充填矸石柱中的運(yùn)移過程。氨氮在矸石上的平衡吸附點(diǎn)位僅占總吸附點(diǎn)位的46%(f值)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)α為3.5×10-4h-1，質(zhì)量傳遞系數(shù)ω為0.027，因此，矸石對(duì)氨氮的吸附存在“瞬時(shí)”平衡和一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附假設(shè)的非平衡吸附2 種作用。計(jì)算得到的的R值為23.79，明顯高于劉靖宇[27]研究得到的氨氮在砂土柱中的R值(7.62)，還大于已有報(bào)道中25℃補(bǔ)連塔礦煤矸石對(duì)的R值(14.35)[28]，這與水流流速、孔隙介質(zhì)巖性、礦物組成及顆粒級(jí)配等密切相關(guān)，矸石的非均質(zhì)性也會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所差異。

表2 氨氮實(shí)驗(yàn)條件和模型參數(shù)Table 2 Experimental conditions of ammonia nitrogen and model parameters

圖3 實(shí)測(cè)和擬合的淋出液氨氮質(zhì)量濃度變化Fig.3 Variations of measured and fitted ammonia nitrogen concentrations in the effluent samples

據(jù) 式(6) 和 式(7) 求 得Kd為 4.32 L/kg，S為86.49 mg/kg，即氨氮在達(dá)到吸附平衡時(shí)單位矸石的最大吸附量為86.49 mg/kg，高于由粉煤灰-鋼渣地質(zhì)聚合物合成的沸石對(duì)氨氮的吸附容量79 mg/kg[29]。由于實(shí)驗(yàn)所用矸石為二疊系下統(tǒng)山西組泥巖，黏土礦物高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)64.5%，Al2O3、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.06%、35.23%，這應(yīng)當(dāng)是所研究巖土介質(zhì)具有較強(qiáng)的氨氮吸附性的主要原因[30]。

遷移速度比和污染因子彌散系數(shù)[31-32]計(jì)算公式如下：

式中：vgw為示蹤劑遷移速度；vsp為污染因子遷移速度；Dgw和Dsp分別為示蹤劑和污染因子的縱向彌散系數(shù)，vCl-=9.47 cm/h，DCl-=27.43 cm2/h，R=23.79，計(jì)算得到氨氮的孔隙流速為0.4 cm/h、縱向彌散系數(shù)為1.15 cm2/h，遠(yuǎn)低于表1 中Cl-的數(shù)值，因此，吸附作用對(duì)氨氮的對(duì)流及彌散遷移均會(huì)產(chǎn)生重要影響，吸附性越強(qiáng)，則溶質(zhì)的遷移性越小。

3.3 氨氮的轉(zhuǎn)化作用

氨氮發(fā)生硝化作用，會(huì)產(chǎn)生亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。據(jù)下列反應(yīng)，在一定的氧化還原條件下，銨離子可由亞硝化菌(AOB) 轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，然后由硝化菌(NOB)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。

硝化反應(yīng)的總方程式[33]見下式：

圖4 為淋出液亞硝酸鹽氮的動(dòng)態(tài)變化。由圖4可知，在649 h 內(nèi)，亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度在0.001 9～0.007 7 mg/L 間波動(dòng)，濃度增加趨勢(shì)不明顯，并且實(shí)驗(yàn)期間測(cè)得硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度始終小于0.05 mg/L，由于二者濃度均較低且無明顯上升趨勢(shì)，因此氨氮運(yùn)移過程中的硝化作用可以忽略。

圖4 淋出液亞硝酸鹽質(zhì)量濃度的變化Fig.4 Variations of mass concentration of nitrite in the leached solution

3.4 pH 和TDS 動(dòng)態(tài)變化

圖5 為淋出液pH 隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化。實(shí)驗(yàn)初期，pH 較高且快速下降，這與矸石中堿性物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)初期的快速溶出有關(guān)。73.5 h 后，pH 在7.91～8.65 間波動(dòng)，沒有明顯的變化趨勢(shì)。硝化作用產(chǎn)生的氫離子會(huì)造成溶液pH 下降，結(jié)合3.3 節(jié)部分亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的動(dòng)態(tài)變化分析，硝化作用對(duì)氨氮的整個(gè)運(yùn)移過程影響不大。

圖5 淋出液pH 動(dòng)態(tài)變化Fig.5 Dynamics of pH in the effluent during the column experiment

實(shí)驗(yàn)過程淋出液TDS 的動(dòng)態(tài)變化如圖6 所示。由圖6 可知，在0～25.5 h 內(nèi)，水樣TDS 由背景值快速增加至135.2 mg/L，這主要是通入氯化銨溶液中氯離子的快速穿透結(jié)果。之后在137.2～154.7 mg/L 波動(dòng)，高于注入氯化銨溶液的TDS(114.2 mg/L)，這應(yīng)當(dāng)與淋出液TDS 的背景值相關(guān)。由于氨氮在31.5 h 后才快速上升并趨于穩(wěn)定，因此，氨氮對(duì)淋出液TDS 貢獻(xiàn)不大。

圖6 淋出液溶解性總固體動(dòng)態(tài)變化Fig.6 Dynamics of TDS in the effluent during the column experiment

pH 和TDS 的變化進(jìn)一步證實(shí)氨氮運(yùn)移過程以對(duì)流、彌散及吸附為主，生物轉(zhuǎn)化作用可以忽略。

4 結(jié) 論

a.達(dá)西流速3.12 cm/h、25℃條件下，采用CXTFIT2.1 軟件對(duì)實(shí)測(cè)的Cl-穿透曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示CDE 模型能較好地表征(r2=0.999)Cl-在充填矸石柱中的運(yùn)移過程。較高的D、Df、Dh和λ值與充填矸石粒徑較大、運(yùn)移距離較長(zhǎng)有關(guān)，Pe數(shù)表明Cl-在填充介質(zhì)中的運(yùn)移仍以對(duì)流為主，彌散遷移以機(jī)械彌散為主。淋出液Cl-和TDS 的質(zhì)量濃度線性關(guān)系顯著。

b.氨氮的運(yùn)移有明顯遲滯現(xiàn)象，雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型能夠更好地表征氨氮運(yùn)移過程。氨氮的吸附存在“瞬時(shí)”平衡和一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附假設(shè)的非平衡吸附2 種作用，其平衡吸附量為86.49 mg/kg。氨氮的孔隙流速0.4 cm/h、D值為1.15 cm2/h，遠(yuǎn)低于Cl-數(shù)值，表明吸附作用對(duì)氨氮的對(duì)流及彌散遷移有重要影響。

c.在649 h 的氨氮運(yùn)移模擬實(shí)驗(yàn)過程中，硝酸鹽、亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度和pH 均無明顯變化趨勢(shì)。0～25.5 h 內(nèi)，氯離子快速穿透，水樣TDS 由背景值快速增加，之后在137.2～154.7 mg/L 波動(dòng)，高于注入的氯化銨溶液TDS(114.2 mg/L)，這主要與淋出液TDS 的背景值有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)氨氮運(yùn)移過程以吸附為主，生物轉(zhuǎn)化作用可以忽略。