梁夢(mèng)婷,任曉雨,曹冬梅,3,4
(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué),大慶 163319;2.黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.北大荒現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)省級(jí)培育協(xié)同創(chuàng)新中心;4.黑龍江省雜糧加工及質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心)
中國(guó)是綠豆起源地之一,已有兩千多年的栽培史[1],綠豆具有生育期短、適應(yīng)性較廣、較好的固氮能力等優(yōu)點(diǎn),是我國(guó)重要的糧食經(jīng)濟(jì)作物,同時(shí)也是重要的營(yíng)養(yǎng)保健食品。中國(guó)是綠豆的主產(chǎn)國(guó),播種面積和產(chǎn)量居世界前列,黑龍江省地處緯度最北的農(nóng)作區(qū),具有光照充足、晝夜溫差大,土質(zhì)肥沃,污染少等條件,有利于發(fā)展綠豆生產(chǎn),是我國(guó)綠豆主產(chǎn)省之一,主要種植區(qū)有泰來縣、杜爾伯特蒙古族自治縣、龍江縣和齊齊哈爾市梅里斯區(qū)等地[2]。
土壤是農(nóng)作物生長(zhǎng)的基礎(chǔ),由有機(jī)質(zhì)、水、礦物質(zhì)、生物和空氣組成,為農(nóng)作物的生長(zhǎng)提供了必要的養(yǎng)分、空氣和水分,農(nóng)作物主要通過根部從土壤中吸收所需養(yǎng)分,來滿足自身的生長(zhǎng)需求[3]。正常情況下,土壤中重金屬含量相對(duì)較少,形態(tài)較為穩(wěn)定,農(nóng)作物吸收重金屬含量很少,不會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)造成威脅。但隨著科技與工業(yè)的不斷發(fā)展,越來越多的重金屬被排放在環(huán)境中,通過各種途徑,進(jìn)入土壤[4]。由于土壤中重金屬不斷富集,且不易被降解,使土壤中的重金屬自然本底值不斷升高。從而有可能被農(nóng)作物吸收,通過食物鏈進(jìn)入到人體當(dāng)中,在人體中不斷蓄積,對(duì)人體造成損傷[5]。因此,對(duì)黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)的土壤進(jìn)行重金屬含量測(cè)定與分析,評(píng)價(jià)土壤重金屬含量是否在國(guó)家規(guī)定的農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi),對(duì)其所種植的綠豆是否存在安全隱患具有重要意義。
2019 年5 月,選擇黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)—齊齊哈爾市、大慶市作為采集樣本地點(diǎn),采用網(wǎng)格法布置樣點(diǎn),選取25 塊綠豆農(nóng)田,每個(gè)點(diǎn)都采用GPS 定位,每塊農(nóng)田采集上下兩層且各取3 個(gè)平行樣品,得到耕層土壤(0~20 cm)75 份、亞耕層土壤(20~40 cm)75份,共計(jì)150 份土壤樣品。土壤樣品經(jīng)過室內(nèi)自然風(fēng)干,除去植物殘?bào)w、石塊等雜質(zhì),研磨(每研磨一份樣品后,需清理干凈研磨機(jī),避免數(shù)據(jù)誤差),磨碎后過100 目尼龍篩網(wǎng),裝袋密封備用。
69.0%~70.0%硝酸,美國(guó)J.T.Baker 有限公司;99.999 9%氬氣(Ar),大慶雪龍氣體股份有限公司;99.999 9%氦氣(He),大慶雪龍氣體股份有限公司;多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,北京有色金屬研究院。
PH 酸堿儀(PHB-4),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;SE-750 高速粉碎機(jī),永康市圣象電器有限公司;MARS6 型微波消解儀,美國(guó)安培科技有限公司;E-HD-24 精確控溫電熱消解器,北京東航科儀儀器有限公司;Smaet-N-15UV 超純水機(jī),蘇州江東精密儀器有限公司;7800 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),安捷倫科技有限公司。
1.3.1 土壤中重金屬含量的測(cè)定
稱取500 mg 研磨后的土壤樣品,進(jìn)行硝酸-氫氯酸-高氯酸緩和消解,趕酸后的溶液定容至50 mL。
用7800 ICP-MS 儀器測(cè)定樣品中鉛(Pd)、隔(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)的含量。試驗(yàn)過程中每個(gè)樣品做3 個(gè)平行樣,選用Ge、In和Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素,用來保證儀器在測(cè)定過程中的穩(wěn)定性,當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的RSD>5%的時(shí)候需重測(cè)樣品[6]。
1.3.2 土壤中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)
以松嫩平原黑龍江省土壤重金屬背景值[7]和我國(guó)環(huán)境土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-2018)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)黑龍江綠豆主產(chǎn)區(qū)的土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。
研究采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法來評(píng)價(jià)土壤中重金屬含量,不僅考慮土壤中重金屬含量,而且綜合考慮了多元素相互協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度以及周圍環(huán)境對(duì)重金屬污染敏感性等因素,因此在評(píng)價(jià)土壤污染上得到了廣泛的應(yīng)用[8]。方法由瑞典學(xué)者Hakanson[9]提出,根據(jù)元素的釋放能力和元素豐度,引入重金屬毒性系數(shù)對(duì)重金屬污染進(jìn)行評(píng)估,其計(jì)算公式及評(píng)價(jià)等級(jí)如下:
式中,Cif為重金屬i 的富集系數(shù);Cis為重金屬i的實(shí)測(cè)含量;Cin為計(jì)算所需的參比值,參比值與地累積指數(shù)參比值相同,以松嫩平原黑龍江省土壤元素背景值為參考;Eir為土壤中第i 種重金屬的潛在生態(tài)系數(shù);Tir為重金屬i 的毒性系數(shù),毒性系數(shù)參考前人的研究[8],分別為Cr:2,As:10,Cd:30,Pb:5,Cu:5,Zn:1,Ni:5;RI 為土壤多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù),其評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1。
表1 潛在生態(tài)危害等級(jí)Table 1 Potential ecological hazard levels
用SPSS 20.0 軟件對(duì)測(cè)得7 種重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析及相關(guān)性分析。
耕層和亞耕層的土壤樣品pH 值、有機(jī)質(zhì)結(jié)果見表2,耕層與亞耕層土壤的pH 平均值分別為6.90、6.94,呈中性,標(biāo)準(zhǔn)差較??;耕層與亞耕層土壤的有機(jī)質(zhì)平均值分別為1.86%、2.50%,耕層土壤最大有機(jī)質(zhì)含量為3.08%,亞耕層土壤最大有機(jī)質(zhì)含量為4.19%,與全國(guó)土壤有機(jī)質(zhì)含量相比[10],屬于中等水平。亞耕層的有機(jī)質(zhì)含量大于耕層,這與正常的農(nóng)田情況不相同[11-12],這可能是由于連年耕種帶走了耕層大量的有機(jī)質(zhì),而歸還的有機(jī)質(zhì)少,使有機(jī)質(zhì)逐年減少的緣故;也可能由于土壤流失嚴(yán)重,造成農(nóng)田沙化嚴(yán)重,土壤的黏粒性降低,加之連年翻耕,使得耕層的有機(jī)質(zhì)含量減少;可能由于耕種過程中,化肥、農(nóng)藥的不合理使用等,使耕層的有機(jī)質(zhì)不斷的減少[13-17]。由于沒有對(duì)土壤進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)檢測(cè)與分析,所以無法確定耕層土壤有機(jī)質(zhì)少于亞耕層有機(jī)質(zhì)的真正原因。
表2 耕層和亞耕層土壤pH 值及有機(jī)質(zhì)Table 2 pH value and organic matter of topsoil and subsoil
由表3 可知,7 種重金屬在耕層、亞耕層土壤中均有檢出。在耕層、亞耕層土壤中,As、Cd 含量超過了松嫩平原黑龍江省土壤重金屬背景值,其中耕層中As、Cd 含量分別是土壤背景值的4.3、1.5 倍;亞耕層中As、Cd 含量分別是土壤背景值的3.3、1.1 倍。As含量處于國(guó)家限定的篩選值與管制值之間,其余6種重金屬含量低于篩選值。
表3 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)值(mg·kg-1)Table 3 Statistical value of heavy metal content in topsoil and subsoil(mg·kg-1)
Cr、Cu、As、Ni、Cd、Zn、Pb 在耕層與亞耕層土壤中 的 平 均 含 量 之 比 分 別 為:1.01、1.14、1.32、1.00、1.33、1.41、1.09,結(jié)果顯示7 種重金屬在耕層的含量均大于亞耕層,說明7 種重金屬在耕層均有富集的現(xiàn)象。
通過潛在生態(tài)危害指數(shù)公式,以黑龍江土壤背景值為參比值,計(jì)算得到7 種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子以及綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),具體數(shù)值見表4。將表4 中數(shù)值與表1 進(jìn)行對(duì)照可知,As、Cd 具有中等污染風(fēng)險(xiǎn),Cr、Cu、Zn、Pb、Ni 具有輕微的污染風(fēng)險(xiǎn)。7 種重金屬的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于低風(fēng)險(xiǎn)程度,對(duì)于綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率大小為:Cd>As>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn,其中Cd 的污染風(fēng)險(xiǎn)最大,Zn 的污染風(fēng)險(xiǎn)最小。雖然綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于低風(fēng)險(xiǎn)程度,但As、Cd 處于中等污染程度,這可能是由于煤炭、原油中含有多種重金屬元素,其開采、燃燒使As、Cd 元素釋放到大氣中,最終融入到土壤[18];又或化肥、農(nóng)藥的不合理使用[19-20],化肥中含磷礦石、有機(jī)質(zhì)等物質(zhì),農(nóng)藥中具有三氧化二砷、砷酸鹽等殺蟲物質(zhì),從而使土壤中As、Cd 元素含量增加[21-22]。所以應(yīng)采取相應(yīng)措施,控制土壤中As、Cd 含量的增加,從而保證農(nóng)作物的可食用安全性。
表4 7 種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子及綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 4 Potential ecological risk factors and comprehensive ecological risk index of seven heavy metals
2.4.1 7 種重金屬單因素方差分析
由表5 所示,通過對(duì)耕層、亞耕層土壤間重金屬含量的差異性分析得到,耕層、亞耕層土壤中除Cr和Ni 含量無顯著的差異性,P 值分別為0.892、0.962,其他重金屬在兩層土壤間均具有顯著的差異性。而7 種重金屬在耕層土壤中的含量均大于在亞耕層土壤含量,說明Cr、Ni 在耕層土壤中富集程度較弱,Cu、Zn、As、Cd、Pb 在耕層土壤中富集程度較強(qiáng)。通過分別對(duì)耕層、亞耕層中重金屬間的差異性分析可知,兩層中的Pb 與Ni 含量均無顯著的差異性,經(jīng)過數(shù)據(jù)分析可知,Pb 和Ni 含量相近,且耕層對(duì)Pb、Ni 的富集程度較為一樣,故亞耕層中Pb 與Ni 的含量相近,無明顯的差異性。亞耕層中Cr 與As 含量間沒有顯著的差異性,而在耕層中具有顯著的差異性,Cr、As 在耕層與亞耕層中含量的比值分別為1.01、1.32,說明As 在耕層的富集較為明顯,這是Cr 與As在兩個(gè)土層差異性不同的原因。耕層、亞耕層土壤間,Cr 的含量沒有顯著的差異性、Pb 含量無顯著的差異性,Cr、Pb 在耕層土壤中富集程度較弱。
表5 兩層土壤間重金屬單因素方差分析Table 5 One-way ANOVA of heavy metals between topsoil and subsoil
2.4.2 7 種重金屬間的相關(guān)性分析
根據(jù)耕層、亞耕層中7 種重金屬分布,得到圖1(A)—土壤耕層中7 種重金屬間相關(guān)性分析圖、圖1(B)—土壤亞耕層中7 種重金屬間相關(guān)性分析圖、圖2—7 種重金屬在耕層、亞耕層間的相關(guān)性分析圖。
圖2 耕層與亞耕層間中重金屬間相關(guān)性分析圖Fig.2 Correlation between heavy metals in topsoil and subsoil
在耕層土壤中(圖1A),As 與Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Zn 無顯著的相關(guān)性;Cd 與Cu、Cr、Pb 無顯著的相關(guān)性,說明耕層中As 與其他重金屬元素、Cd 與Cu、Cr、Pb 元素的地球化學(xué)行為聯(lián)系不大,污染途徑與污染來源不同。其他重金屬之間存在顯著的相關(guān)性,說明具有相關(guān)性的元素具有同一污染來源,且存在復(fù)合污染的情況。在亞耕層中(圖1B),部分重金屬間的相關(guān)關(guān)系與耕層中的相關(guān)關(guān)系不同,這可能由于耕層、亞耕層的土壤結(jié)構(gòu)不同有關(guān)。
圖1 耕層、亞耕層中重金屬間相關(guān)性分析圖Fig.1 Correlation analysis diagram of heavy metals in plough layer and subplough layer
如圖2 所示,耕層、亞耕層中同種重金屬間具有顯著的正相關(guān)。耕層中的重金屬含量越大,亞耕層中重金屬含量越大,說明土壤中的重金屬由耕層向亞耕層遷移。
通過圖1、圖2 可知,土壤中的Cr 與Ni 相互起到促進(jìn)作用,具有同源性,可能是因?yàn)榈刭|(zhì)活動(dòng)的影響,也可能由于Cr、Ni 是工業(yè)常用原料,金屬的冶煉、礦產(chǎn)的開發(fā)等工業(yè)活動(dòng)均會(huì)產(chǎn)生的具有Cr、Ni 重金屬元素的廢棄物,污染水體和土壤[22-26],所以導(dǎo)致Cr、Ni 具有高度相關(guān)性,來自同一污染來源。耕層、亞耕層中多種元素間存在顯著的相關(guān)性,說明土壤中存在重金屬?gòu)?fù)合污染的情況。除As 外,其余6 種重金屬分別在耕層、亞耕層或者兩層土壤間具有直接或間接的正相關(guān)性,這可能由于重金屬的復(fù)合污染導(dǎo)致的,As 不同于其他正金屬的原因可能是由于As 屬于半金屬,其理化性質(zhì)不同于其他重金屬,有多種存在形式。也可能由于As 與其他重金屬不是來自同一污染源。具體原因應(yīng)做進(jìn)一步的檢測(cè)。
研究結(jié)果顯示黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)土壤中As、Cd 超過松嫩平原黑龍江省土壤背景值。As、Cd 潛在危害指數(shù)為中等污染程度,Zn、Cu、Ni、Cr、Pb 為輕微污染程度,綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于低風(fēng)險(xiǎn)程度。根據(jù)國(guó)家制定的農(nóng)用地土壤中重金屬的限值,可知土壤中As 的含量處于篩選值與管制值之間,Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd 含量均低于篩選值。說明人類的活動(dòng)已經(jīng)影響了生態(tài)環(huán)境,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)重金屬污染的治理;在種植過程中,應(yīng)合理的使用化肥、農(nóng)藥,保障食品的安全。