翁章釗，肖夢燕，王小強，支越，周帥，羅軍，周瑞山，楊博，暢玢

（1.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 511370；2.中國振華集團云科電子有限公司，貴州 貴陽 550018；3.北京七一八友晟電子有限公司，北京 101204）

0 引言

日常環(huán)境中的酸雨、霧霾，以及汽車尾氣、地下水道或污水區(qū)的廢水排放、工業(yè)廠區(qū)的化石燃料燃燒、溫泉和火山噴發(fā)產生的氣體，都含有大量的硫化物。據認為，石油、潤滑劑、橡膠和輪胎等工業(yè)用途產品都含有大量的硫化物，即使在電子產品中也可能產生各種類型的含硫物質（如圖1所示）。伴隨著全球持續(xù)升溫，氣候急劇變遷，使得環(huán)境遭到破壞、日益惡化，空氣中含硫物質以各種形式存在，暴露在高溫、高濕、高污染環(huán)境中的電子組件極易出現硫化現象，近幾年電子產品硫化失效的案例不斷地增多。

圖1 導致電子產品硫化的潛在因素

在高溫、高濕及高硫濃度的污染環(huán)境下，分散到空氣中的硫化合物會吸附在電子產品的金屬表面上，從而導致金屬逐漸地硫化。例如：在潮濕的H2S氣體中，以覆銅板上的銅為例，在銅表面發(fā)生了以下電化學反應。

總反應式（3）產生最終腐蝕產物CuS。

因為一些金屬硫化物特別穩(wěn)定，當其與H2S接觸時，易與硫發(fā)生化學反應。銀、銅、錫在電子產品中得到廣泛的應用，若長期接觸硫化物，則會造成金屬光澤消失而產生黑色硫化物，依硫化敏感性排序為Ag、Cu、Sn。由于這些電極硫化后，可能會由于硫化導致電阻值異常等現象（如圖2所示），應用出現故障。

圖2 電極硫化后可能引起的后果

當前國內有關硫化評價的規(guī)范和標準大致有以下幾種。

a）GB/T 2423.33—2005《電工電子產品環(huán)境試驗第2部分：試驗方法試驗Kca：高濃度二氧化硫試驗/試驗Ke：流動混合氣體腐蝕試驗》，其中試驗Ke方法等同采用IEC 60068-2-60—1995《環(huán)境試驗-第2部分：試驗方法-試驗Ke：流動混合氣體腐蝕試驗》，用于確定工作和儲存室內環(huán)境對電工電子產品元件、設備和材料的腐蝕影響，并規(guī)定諸如H2S和SiO2等氣體含量。

b）GB/T 5095.11—1997《電子設備用機電元件基本試驗規(guī)程及測量方法第11部分：氣候試驗-第一篇：試驗11 g-流動混合氣體腐蝕試驗》等同采用IEC 60512-11-7—2003《電子設備用連接器試驗和測量第11-7部分：氣候試驗-試驗11 g-流動混合氣體腐蝕試驗》，規(guī)定了混合氣體各氣體成分的含量，包括H2S和SiO2氣體。其中IEC 60512-11-7—2003所采用的測試方法源自IEC 60068-2-60—95。

c）QJ 484—90《銀鍍層抗硫化變色試驗方法》規(guī)定了硫化銨溶液點滴法測定銀鍍層抗硫化變色性能的試驗方法和試驗報告的內容，適用于鍍銀后經鈍化或其他防硫變色處理的零（部）件抗硫化物變色性能的檢驗及驗收，也適用于銀制品經鈍化或其他防硫變色處理后抗硫化物的變色性能的檢驗和驗收。

但是，這些標準范圍有限，而且對典型易硫化的電子產品或元器件（如厚膜片式電阻器、PCB板材和LED等）的硫化加速試驗指導作用有限。本文通過對國內外硫化失效機理、硫化環(huán)境試驗方法、硫化環(huán)境評價方法和防硫化涂覆材料的梳理，為國內科技工作者選擇適合的硫化加速試驗及環(huán)境評價方法提供了思路。

1 硫化機理

環(huán)境污染越來越嚴重，特別是在高污染水平地區(qū)，腐蝕現象也會直接或間接地影響到電子設備的可靠性。氧化物、氯化物及含硫的空氣污染物對電子設備造成嚴重的腐蝕。在這些問題中，通常是由于硫化原因導致電子產品失效的有兩種常見的腐蝕物：1）硫化銅，如印刷電路板上的銅腐蝕形成硫化銅，導致電氣短路故障；2）硫化銀，如小型表面安裝組件中的銀端子硫化導致電氣斷開故障。以下將討論有關濕度、NO2和室內環(huán)境對金屬硫化的影響。

1.1 濕度對硫化作用的影響

根據不同的金屬材料在室外和室內腐蝕速率的統(tǒng)計表明[1]，室內和室外的Ag腐蝕率基本相同，Cu和Ni在室外的腐蝕速度比室內快100倍，Fe在室外的腐蝕速度快2 000倍。不同的金屬材料腐蝕對濕度的敏感性不同，可能導致這些腐蝕速率的差異。高濕環(huán)境對硫化速率有積極的影響，但對混合氣體中硫化的加速效果有限。高濕度通常會促進腐蝕，但是高濕度可以減少某些氣體污染物。比如，在高濕度條件下吸附在Ag層表面上的氯氣，極低的硫化速率產生少量的AgCl，但硫化仍然是主要的過程；或者，只有靠近銀表面附近的H2S濃度達到零時，才會形成AgCl，但隨后被硫化物取代。

有研究表明，隨著濕度的增大，Cu2S的生長速率呈指數增長，而Ag2S的生長速率與濕度無明顯的關系[2]。不同于一般金屬的腐蝕情況，硫化銀的生長隨時間呈線性變化[3]。另外，Rice[2]證實SO2對銀的腐蝕速率影響較小，而在較高的RH下，SO2能明顯地提高銅的腐蝕速率。對比兩類材料的氧化還原電勢可知銅比銀更易被氧化[4-5]，這是導致發(fā)生以上現象的原因。

硫化銀的形成與固-汽的生長機理有關，按照反應式（4）-（6）形成硫化銀層[6]。該反應不依賴于水的存在，但水能提高反應速度[7-8]：

當大氣中有過多的硫單質或化合物時，就會形成不穩(wěn)定的化合物Ag2S2。隨后，新的銀離子擴散穿過硫化銀，與大氣中不穩(wěn)定的硫化合物發(fā)生反應[6]，形成硫化銀。

1.2 NO2對混合氣體硫化腐蝕效果的影響

據早期混合氣體腐蝕試驗[9]發(fā)現，對銅腐蝕影響最大的常見氣體是H2S、Cl2和NO2。Abbott[10]探討了NO2、SO2和Cl2對H2S在濕空氣中硫化速率的影響，發(fā)現形成Ag2S速率順序依次為Cl2>NO2>SO2>O2/H2O，這主要是由該氣體將表面吸附的H2S氧化成單質硫的有效性決定的。NO2加速硫化機理可由公式（7）解釋：

Guinement和Fiaud發(fā)現SO2對銀的腐蝕作用有限，而NO2能顯著地加快Ag在大氣中的腐蝕速率，因為Ag2S是硫化過程中唯一穩(wěn)定的產物，提出NO2在硫化過程中作為催化劑而非反應物。Hendriks研究了Ag和Ag-Pd合金與空氣中的H2S反應，證實加入其他腐蝕性氣體（特別是NO2）對硫化進程具有很明顯的促進作用。當兩種氣體混合物中的NO2與H2S的比例為2：1時，反應后的NO2轉化為氣態(tài)亞硝酸（HONO）：

式（8）中的NO2是反應物而非催化劑，HNO2氣體與Ag2S一起作為產物。該過程不同于公式（7），具有更高的反應速率。NO2通常是大氣中最常見的腐蝕性氣體之一，比H2S多一個數量級[11-13]。反應式（8）是Ag失去光澤的主要途徑。

1.3 室內環(huán)境硫化影響因素

室內環(huán)境中可能對銀腐蝕的氣體包含O2、O3、H2O2、H2S和COS。Ankelsmit等人[14]研究表明，COS在室內環(huán)境下加速銀變色的過程。在博物館環(huán)境中[15]，COS的濃度約為H2S濃度的兩倍，COS是造成博物館銀制品失去光澤的主要原因，同時應注意將硫化氫的濃度保持在低水平（<2 ng/m3）。

2 硫化加速試驗

2.1 混合氣體硫化加速試驗

混合氣體硫化加速試驗方法一般根據提供氣體的狀態(tài)分為流動氣體和靜態(tài)氣體兩種方法。由于缺乏有效控制氣流速率的方法，靜態(tài)氣體測試法至今仍有一些用途。Sinclair[16]采用靜態(tài)混合氣體試驗，比較了硫磺、H2S及各種有機硫化合物對銀的腐蝕速率。現有的混合氣體腐蝕試驗，一般采用的是流動混合氣體（MFG：Mixed Flowing Gas）試驗方法，廣泛地應用于電子連接器[17]、表貼式電阻[18]和機械開關在硫化加速測試條件下的耐腐蝕性測試，并形成了行業(yè)統(tǒng)一的標準或規(guī)范。在最近幾年，混合氣體測試方法還應用于PCBA和微電子元件[19-20]耐腐蝕能力測試。在流動混合氣體測試中，混合氣體通常包含約1×10-6~2.0×10-5左右的某種或多種氣體，并以特定的流速、溫度和濕度通過待測樣品，其中混合氣體的流速會影響銹蝕的速度。

理論上由氣體化學成分、溫度和相對濕度的組合方式是無限的，ISA/ANSI和ASTM標準規(guī)定了流動混合氣體某些試驗的測試參數，以規(guī)范相關參數的選擇。另外，試驗箱的流量需要根據不同的試驗箱形狀進行調整，樣品尺寸和形狀的差異性會導致流經樣品的混合氣流量難以得到精確的控制。對混合氣體成分或流量實時監(jiān)測主要依靠反應監(jiān)測方法。例如：H2S檢測，通過將H2S轉化為SO2并使用脈沖熒光法測定SO2濃度，以監(jiān)測H2S的濃度[8]。

此外，混合氣體硫化加速試驗方法的選擇或改良還要根據不同地域的污染程度確定。據報道，Battelle實驗室對MFG法的改進[21]適用于北美和西歐環(huán)境應力測試，而不適用于污染物含量高得多的地區(qū)，例如：中美洲、拉丁美洲、亞洲、太平洋地區(qū)或中東地區(qū)[22-23]。

2.2 硫磺華試驗

MFG最初受到了一些歡迎，但是由于成本高昂且操作復雜，近年來使用MFG評估電子產品和元器件的熱情有所下降。通常在干燥環(huán)境中H2S不易腐蝕金屬，Reagor&Sinclair[24]報道了潮濕有助于H2S加速腐蝕使金屬失去光澤，而硫單質即使在干燥條件下也能使銀等金屬制品褪色。盡管MFG測試已被廣泛地應用于電子產品和組件的硫化測試，許多研究者已經開始使用升華狀態(tài)的硫磺對電子產品進行抗硫化性能力測試，其測試結果一致性優(yōu)于傳統(tǒng)的MFG測試法[25-27]，因此受到越來越多的關注。

國際標準EIA-977“Test Method-Electronic Passive Components Exposure to Atmospheric Sulfur”引用ASTM B 809-95（2013） “Standard Test Method for Porosity in Metallic Coatings by Humid Sulfur Vapor（Flowers-of-Sulfur）”， （FOS，簡稱硫磺華法），用于測試和評價元件暴露在硫環(huán)境下的穩(wěn)定性。此法裝置簡單（如圖3所示），被成功地應用于評價片式電阻器[28]及不同涂料保護層的抗硫化能力，證實其硫化效果與實際硫化情況比較接近[27]。測試腔體內的硫蒸汽濃度與溫度有關，硫濃度的量隨溫度的變化如表1所示。FOS不引入濕度的原因除了與升華硫腐蝕銀對濕度的依賴性小外，還與在105℃條件下增加和控制濕度的困難有關系。

圖3 硫磺華法測試裝置

表1 硫蒸汽濃度與溫度關系

2.3 FOS改進法

國際電子制造商聯盟（iNEMI）小組委員會改進了FOS（以下簡稱“iNEMI FOS法”），用于測試PCB的腐蝕情況。iNEMI FOS法具有低成本和易操作等特點，試驗條件[29]如下：箱體由300 mm丙烯酸密封立方體組成，箱體底部的托盤裝有單質硫、含次氯酸鈉的家用漂白劑和飽和鹽溶液，分別用來提供硫蒸氣來源、氯氣源，以及控制相對濕度，腔體保持在50℃。iNEMI FOS空腔能將硫磺、氯氣濃度和溫/濕度控制在要求的范圍內，使空腔在數小時內達到穩(wěn)定狀態(tài)。iNEMI FOS測試方法已經比較完善，已經成為PCB技術和PCB生產批次認證的行業(yè)標準測試方法，用于評價PCB的可靠性應用。

此外，Singh[30]還證明，PCB樣品在硫化試驗前進行烘焙（烘焙條件：流動的氮氣/100℃保持24 h）有助于排除PCB樣品的易揮發(fā)物，從而加快硫化進程。家用漂白劑中釋放的氯氣穩(wěn)定性受到限制，因此對iNEMI FOS裝置進行了改進，在氯源上設置了1 mm窄的間隙以使氯氣通過。

目前行業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)是如何在接近實際應用溫度的情況下，有效地加快對表面貼裝電阻的測試和鑒定?，F行業(yè)標準方法是在含硫飽和的環(huán)境下使電阻耐105℃。當測試溫度這么高時，失效機制可能不同于實際溫度下的失效。iNEMI FoS箱體能夠在更合理的溫度下進行鑒定測試，并減小對被測電阻的阻值誤差。因為阻值的很小變化都表明電阻開始退化，因此采用iNEMI FoS方法在阻值測量方面干擾較小，允許在更接近實際應用的溫度下進行測量。

2.4 其他方法

（NH4）2S已被證實可以加速銀和銅的腐蝕進程[31-32]。文獻[33]以硫化銨作為硫來源，將被測樣品浸入0.07%V/V（NH4）2S中2 h，研究銀合金板的腐蝕過程。Song-Zhu[34]通過在（NH4）2Sx溶液中保持473 K長達2 000 h的時效測試進行硫化評估。所述方法參考的是日本工業(yè)標準（Japan Industrial Standard），在298 K溫度下將待測樣品浸入的0.2或2 ml/L（NH4）2Sx溶液中，保持30 min~120 h，然后對樣品抗硫化腐蝕性能進行評價。

Cullen通過在0.1 g/L的Na2S2中加入1%的鹽酸產生H2S[35]，并同時保證箱體內的空氣循環(huán)。MacDermid[36]借鑒橡膠廠條件的試驗，將硫粉與巰基苯并噻唑以5：1的比例混合，然后加入水中，將樣品懸吊于溶液之上，再利用熱循環(huán)來驅動冷凝。此外，其他硫化腐蝕加速測試方法正在不斷地被開發(fā)出來，國內的電阻生產廠家對其內部產品進行評估有自己的方法，例如：北京七一八友晟電子有限公司采用浸滯硫醇的方法來評價產品的抗硫化性能。

3 硫化腐蝕環(huán)境評價方法

對于有些硫化因素影響較小的應用環(huán)境，如航天產品，盡管它們的使用環(huán)境基本沒有硫化環(huán)境或受硫化影響很小，但在產品服役前在地面上存儲的情況下，需要對其儲存條件（硫化）腐蝕因素進行評估。

國際自動化協(xié)會（ISA）標準71.04—2013和2011年美國采暖、制冷與空調工程師協(xié)會（ASHRAE：American Society of Heating，Refrigerating，and Air-Conditioning Engineers）技術委員會9.9白皮書通過測得空氣傳播污染物進入純銅和銀的厚度，確定空氣污染的嚴重程度，用于表征環(huán)境硫化惡劣程度。周圍環(huán)境中的硫化原理稍有不同，硫化速度也不同。當前對硫化環(huán)境和反應速率評價的主流方法是采用純銀片或者銅片置入硫化環(huán)境中，用各種方法測定硫化層的厚度，比較硫化速率。ISA-71.04—2013規(guī)定的氣體腐蝕標準如表2所示，電子產品應盡可能地在較低腐蝕速率的環(huán)境下應用，例如：Ag<200 A?/月和Cu<300 A?/月。

表2 ISA-71.04—2013的氣體腐蝕標準

單獨使用銅或銀試樣均有局限性，都不能完全反映周圍環(huán)境中的硫化腐蝕因素。舉例來說，由于銅本身的特性，銅不能確定周圍環(huán)境中是否存在氯氣；而銀對氯氣比較敏感，所以單用銀片來表征硫化環(huán)境惡劣程度也有一定局限性。因此，將銅和銀同時放置于考察環(huán)境中，經過一段時間后觀察到硫化腐蝕程度表征，將腐蝕環(huán)境的惡劣程度分類[27]。

當前，測定銅或銀的腐蝕反應速度常用3種方法：質量法[37]、斷面測定法和庫倫還原法（CR：Coulometric Reduction）[38]。其中，質量分析法主要依靠樣品腐蝕前后的質量變化來表征腐蝕狀況；斷面測定法需要在制作樣品的腐蝕剖面后，借助掃描電鏡和能譜，測試樣品腐蝕深度。這兩類方法需要考慮腐蝕時間，最終計算得到腐蝕速率。然而，CR法易于計算腐蝕反應速率[39]并減少觀測誤差，有利于分析腐蝕反應的實時動力學信息。

4 防硫化涂覆材料總結

涂覆防硫化保護材料能夠有效地提升電子產品的抗硫化能力。涂料可用于保護印刷電路板，提供一個隔離層，防止潮氣和污染物的進入，避免了導體和焊點短路或腐蝕。另外，涂層對線路板具有機械保護，使其免受磨損和溶劑的侵蝕。最常用的涂料包括丙烯酸、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚對二甲苯和有機硅，硅樹脂由于其易加工和易修復的特性而被最廣泛地使用。Lee等人[40]研究了厚度及涂覆材料對厚膜電阻抗硫化能力的影響。Venice Gouda[41]研究表明含2%納米Al2O3和十六烷硫醇的涂層比普通丙烯酸具有更好的防護效果。此外，文獻[42-44]表明巰基化合物對銀基質同樣具有良好的保護效果。

然而，不是所有的涂料都能起到防護作用。某些涂料實際上加劇了電子產品及元器件的腐蝕問題，例如：分子硫（S8）在硅橡膠中的溶解度是其他常見大氣成分的溶解度的100 000多倍，使得周圍環(huán)境中的微量硫（10-9級）濃縮到有機硅中達0.04%或更高[45]，這足以在未保護的電路板中引起硫化腐蝕問題。

其他聚合物如環(huán)氧樹脂也存在較高的硫溶解度，但發(fā)現有兩個因素使得環(huán)氧對電路板組件的威脅遠小于有機硅。首先，硫在環(huán)氧樹脂中的溶解是不可逆的，與有機硅相似。很明顯，在環(huán)氧樹脂中大量吸收的硫會與它反應，阻礙硫的解吸；反之，在有機硅中的硫可以被完全提取。另外一個因素是硫在環(huán)氧樹脂中的擴散率比硅中的低10 000倍，因此，較低的擴散率是決定聚合物能否在硫與底層電路組件之間起到有效阻隔作用的關鍵因素。

必須強調，在對電子產品及元器件進行硫化腐蝕性能測試時，涂覆材料除要滿足在實際應用環(huán)境的最高溫度下不會發(fā)生揮發(fā)或分解的要求外，還應能承受硫化試驗的環(huán)境溫度。

5 結束語

針對國內電子產品及元器件日益增長的抗硫化能力測試與評價的需求，本文在整理國外有關硫化試驗文獻的基礎上，歸納總結了硫化機理和硫化環(huán)境評價方法，對比了硫化加速試驗方法，為模擬長期暴露于應用環(huán)境下的硫化加速試驗方案和評價儲存環(huán)境硫化腐蝕條件提供依據。并總結了相關產品保護層材料的應用案例和注意事項，支持相關電子產品和元器件在高可靠性領域中的應用。