江文正,周海瑛,李文珠,章衛(wèi)鋼,張文標(biāo)
(浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院,浙江 杭州 311300)
氯氧鎂水泥是由MgO、MgCl2、H2O三者經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而形成的一種氣硬性膠凝材料,在1867年由法國科學(xué)家索瑞爾(Sorel)[1]發(fā)明。氯氧鎂水泥具有很多優(yōu)點(diǎn),主要包括膠凝速度快、早期強(qiáng)度高、防火、低堿度、粘結(jié)性能優(yōu)異,特別是對(duì)工業(yè)固體廢棄物、農(nóng)業(yè)加工剩余物、木材加工剩余物等具有較好的粘結(jié)性能[2]。通過化學(xué)發(fā)泡劑可以將氯氧鎂水泥制成輕質(zhì)復(fù)合材料并具有良好的保溫隔熱性能[3]。然而發(fā)泡氯氧鎂水泥的強(qiáng)度低、耐水性差、易吸潮返鹵等缺陷限制了它的應(yīng)用,許多學(xué)者致力于改性氯氧鎂水泥,并取得了相當(dāng)成果。由[PO4]3-與Mg2+生成的磷酸鹽可附著在氯氧鎂水泥晶相表面,王路明[4]發(fā)現(xiàn)形成致密的難溶磷酸鹽保護(hù)膜可以阻止或抑制水化產(chǎn)物的水解,陳雪霏等[5]對(duì)比了磷酸摻入氯氧鎂水泥和氯氧鎂水泥浸漬磷酸兩種試樣的耐水性,發(fā)現(xiàn)氯氧鎂水泥內(nèi)摻磷酸的耐水性更好。陳嘯洋等[6]采用檸檬酸對(duì)氯氧鎂水泥進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)摻入0.5%檸檬酸使氯氧鎂水泥的5相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)含量以及耐水性得到提高,氯氧鎂水泥試塊浸水28 d后的強(qiáng)度保留系數(shù)從0.14提高至0.76。Chau 等[7]將粉煤灰摻入氯氧鎂水泥中,粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3在氯氧鎂體系堿性條件下形成的鋁硅酸鹽凝膠,提高了氯氧鎂水泥的耐水性,但隨著粉煤灰摻量的增加,抗壓強(qiáng)度逐漸下降。采用磷酸、檸檬酸改性對(duì)環(huán)境不友好,采用粉煤灰改性對(duì)強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生較大的影響,因此研發(fā)一種能提高氯氧鎂水泥性能的生態(tài)環(huán)保材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
生物炭是一種環(huán)境友好型可再生材料,竹炭(bamboo charcoal)是生物炭中利用率最高的一種,它由竹材在無氧或缺氧條件下高溫?zé)峤獾玫?。我國竹林面積廣,竹炭具有豐富的來源[8]。生物炭近年來也開始用于有機(jī)、無機(jī)復(fù)合材料的改性研究,梁廣元[9]以竹炭與高密度聚乙烯復(fù)合制備了飲用水凈化用炭基濾芯,這種濾芯可有效吸附甲醛和水中有機(jī)污染物。Mohanad Mousa[10]采用微米竹炭和納米竹炭增強(qiáng)PVA膜,填充10%重量的納米竹炭和微米竹炭后,復(fù)合材料的最大拉伸強(qiáng)度分別提高了110%和72%,拉伸模量最大增強(qiáng)達(dá)123%和100%。Li等[11]研究了竹炭對(duì)木塑復(fù)合材料耐水性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)聚合物熔融后流入竹炭的孔隙中,而竹炭又填充了木粉與塑料的空隙,竹炭的填入提高了木塑復(fù)合材料的耐水性和力學(xué)性能。Ahmad等[12]制備了惰性炭化竹顆粒,發(fā)現(xiàn)摻加0.08wt%炭化竹顆??墒沟盟鄰?fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和韌性分別提高66%和103%。Akhtar等[13]研究了家禽垃圾炭和稻殼生物炭、稻殼、造紙廠的污泥生物炭這三種生物炭與水泥混合對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)摻加造紙廠的污泥生物炭改善了混凝土的吸水率,0.1%的稻殼生物炭略微改善了混凝土的劈裂抗張強(qiáng)度并明顯改善了彎曲強(qiáng)度,彎曲強(qiáng)度相比對(duì)照組提升了20%。Rodier等[14]研究了蔗渣熱解生物炭對(duì)水泥基復(fù)合材料熱機(jī)械性能的影響,結(jié)果表明生物炭可以提高水泥基復(fù)合材料的熱性能和機(jī)械性能,生物炭是一種很有前途的建筑保溫材料。Wang等[15]研究了竹炭和水泥基復(fù)合材料的性能和微觀結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)竹炭會(huì)影響水泥漿料的凝結(jié)和強(qiáng)度,大顆粒的竹炭或者高填量的竹炭會(huì)降低竹炭-水泥漿料強(qiáng)度,但竹炭改變了水泥漿料的糊狀微觀結(jié)構(gòu),增加了孔隙率和孔隙體積,竹炭/水泥基復(fù)合材料具有較好的調(diào)節(jié)濕度和吸附等功能。
隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)增強(qiáng),生物炭的應(yīng)用越來越引起人們的研究興趣,然而到目前為止,關(guān)于生物炭在水泥建筑材料中的應(yīng)用仍處于研究探索階段。本研究通過靜置發(fā)泡制備竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料(BC/MOC),研究了竹炭粒徑對(duì)BC/MOC抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響,利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)BC/MOC的水化產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,通過熱重分析儀(TG)分析了BC/MOC的熱穩(wěn)定性,還通過BC/MOC的吸濕性分析了復(fù)合材料的耐潮耐鹵性,以期為輕質(zhì)、環(huán)保、高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好的建筑裝飾材料研發(fā)和應(yīng)用提供技術(shù)參考。
輕燒氧化鎂(MgO),工業(yè)級(jí),活性65%。六水氯化鎂(MgCl2·6H2O),工業(yè)級(jí),含量46%。硬脂酸鈣,分析純。雙氧水,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,分析純。竹炭(BC),由毛竹在磚土窯中800 ℃高溫?zé)瓢朐露?,分別選用30、50、80、100、150目五種尺寸的竹炭進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn),制得竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料樣品,相應(yīng)標(biāo)記為BC30、BC50、BC80、BC100、BC150。
根據(jù)氯氧鎂水泥體系化學(xué)反應(yīng)方程設(shè)計(jì)了氯氧鎂水泥原料配方:n(活性MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶12,并添加20 wt%的不同粒徑的竹炭和0.5 wt%硬脂酸鈣。按照配比稱取六水氯化鎂、氧化鎂、竹炭、硬脂酸鈣,將MgCl2·6H2O溶于水中,并在電動(dòng)攪拌機(jī)中攪拌約3 min,形成MgCl2溶液,將竹炭與氧化鎂、硬脂酸鈣干混均勻,再緩慢加入MgCl2溶液中,攪拌約10 min后加入1.35 wt% H2O2溶液,快速攪拌15~20 s,使其混合均勻,最終制得竹炭/氯氧鎂水泥漿體,將其迅速倒入磨具(160 mm×40 mm×40mm)中,漿料靜停在模具中自然發(fā)泡,待樣品固化后脫模,在自然條件下養(yǎng)護(hù)1 d和7 d,最后進(jìn)行性能檢測(cè)??瞻讓?duì)照組(氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料,MOC)即沒有添加竹炭,其它配方比例與上述配方一致。
2.3.1抗折強(qiáng)度測(cè)試 參照GB/T 5486-2008,將40 mm×40 mm×160 mm 的樣品養(yǎng)護(hù)1 d和7 d后,采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(INSTRON5960)進(jìn)行抗折測(cè)試,跨距100 mm,以0.8 mm/min的速率勻速加載,每組測(cè)試6個(gè)樣品,取均值。
2.3.2抗壓強(qiáng)度測(cè)試 參照GB/T 5486-2008,將40 mm×40 mm×40 mm 的樣品養(yǎng)護(hù)1 d和7 d后,采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(INSTRON5960)進(jìn)行抗壓測(cè)試,以3 mm/min的速率勻速加載直至試件破壞,每組測(cè)試6個(gè)樣品,取均值。
2.3.3吸濕性能測(cè)試 設(shè)置恒溫恒濕箱(SETH-EZ-040R)于25 ℃,80%的濕度環(huán)境,先將樣品稱質(zhì)量記m1,再放入恒溫恒濕箱中,24 h后稱質(zhì)量記為m2,之后每隔2 h稱一次質(zhì)量,直至其吸濕質(zhì)量不再增加,即達(dá)到吸濕飽和狀態(tài),質(zhì)量記為m3。
(1)
(2)
2.3.4XRD分析 采用XRD6000型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試。操作電壓40 KV,管電流30 mA,連續(xù)記譜掃描(掃描速度2 (°)/min,掃描范圍5°~80°)。
2.3.5熱重分析 按GB/T 13464-1992在熱分析系統(tǒng)(TG209)上進(jìn)行,取5~10 mg樣品置于氧化鋁坩堝中,N2氣氛,氣體流速20 mL/min,升溫速率20 ℃/min,溫度范圍35~800 ℃。
2.3.6掃描電鏡觀測(cè)(SEM) 試樣表面經(jīng)噴金處理后,采用TM3030型SEM觀察復(fù)合材料的表面形貌。
不同粒徑的竹炭對(duì)BC/MOC復(fù)合材料的密度影響見表1,30~80目竹炭加入后,竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的密度略有提高,100~150目的竹炭加入后,密度顯著增加。細(xì)顆粒的竹炭比表面積大吸水性強(qiáng),100~150目的竹炭填入氯氧鎂水泥中提高了氯氧鎂水泥漿料的粘度,泡孔張力變大,使得泡孔體積減少,故密度上升;此外100~150目竹炭的加入使得泡孔發(fā)泡不均勻。圖1為不同竹炭粒徑的竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的宏觀照片,從左到右依次為MOC、BC30、BC50、BC80、BC100、BC150,可以發(fā)現(xiàn)未摻加竹炭時(shí),氯氧鎂水泥顏色呈米白色,隨著竹炭粒徑的變小,竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的顏色逐漸加深,加入30目的竹炭時(shí)復(fù)合材料呈淺灰色,加入100~150目竹炭時(shí)呈現(xiàn)竹炭的黑色。原因是隨著竹炭粒徑的減小,竹炭與氯氧鎂水泥的接觸面積增大,竹炭在氯氧鎂水泥中分散得更加均勻,并且小粒徑竹炭溶于水后會(huì)使顏色變黑。
表1 不同粒徑的竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的密度Table 1 Density of bamboo charcoal magnesium oxychloride cement lightweight composites with different bamboo charcoal particle sizes
圖1 不同粒徑的竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的表觀顏色Fig. 1 Appearance color of bamboo charcoal magnesia cement lightweight composite with different bamboo charcoal particle sizes
竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的XRD衍射圖譜見圖2,復(fù)合材料中含有MgO、MgCO3、Mg (OH)2、phase5(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)和phase3 (3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)等結(jié)構(gòu)。其中Mg (OH)2、phase3和phase5為氯氧鎂水泥的水化產(chǎn)物,而MgCO3來源于MgO與空氣中CO2反應(yīng)的產(chǎn)物以及原料輕燒氧化鎂中少量未充分焙燒的MgCO3。添加竹炭后衍射圖譜沒有出現(xiàn)新的衍射峰,表明竹炭與氯氧鎂水泥間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),竹炭以物理摻和的方式存在于氯氧鎂水泥中;但是隨著竹炭粒徑的減小,生成的5相結(jié)構(gòu)衍射峰顯得寬而尖,表明竹炭的加入有助于5相結(jié)構(gòu)的形成。值得注意的是,摻入30目竹炭的竹炭/氯氧鎂水泥復(fù)合材料中還存在較強(qiáng)Mg(OH)2衍射峰,但隨著竹炭粒徑的減小Mg(OH)2衍射峰逐漸減弱。竹炭是一種多孔材料,其與氯氧鎂水泥混合時(shí)會(huì)吸收水分,竹炭越細(xì)小,它與水的結(jié)合越多,竹炭氯氧鎂水泥漿料粘稠化使MgO無法轉(zhuǎn)變成為Mg(OH)2,所以隨著竹炭粒徑的減小,Mg(OH)2衍射峰逐漸減弱,這也是MgO衍射峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)的原因。
圖2 不同粒徑的竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料XRD衍射圖譜Fig. 2 XRD patterns of bamboo charcoal magnesia cement lightweight composite with different bamboo charcoal particle sizes
試樣養(yǎng)護(hù)1 d時(shí),竹炭顯著增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度,竹炭粒徑為30~80目的增強(qiáng)效果類似,100~150目的增強(qiáng)效果進(jìn)一步提高。試樣養(yǎng)護(hù)7 d后,隨著竹炭粒徑的減小,其抗折強(qiáng)度逐漸增大,30~150目竹炭使MOC的抗折強(qiáng)度從0.61 MPa分別提高到1.79、1.88、1.93、2.13、2.39 MPa,50目的竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料抗折強(qiáng)度是MOC的3.08倍,如圖3(a)所示。這是因?yàn)橹裉苛降臏p小,增大了竹炭的比表面積和總表面能,有利于竹炭與氯氧鎂水泥界面結(jié)合。竹炭粒徑對(duì)BC/MOC抗壓強(qiáng)度的的影響如圖3(b)所示。試樣養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)MOC抗壓強(qiáng)度為1.42 MPa,隨著竹炭目數(shù)的增大,BC/MOC的抗壓強(qiáng)度先增大后減小。養(yǎng)護(hù)7 d后BC/MOC的抗壓強(qiáng)度均大幅提高,尤其是100目和150目的兩組試樣抗壓強(qiáng)度分別高達(dá)5.34 MPa和6.23 MPa。結(jié)合表1 可知添加50目竹炭的BC/MOC密度與MOC的相近,但它的抗壓強(qiáng)度為3.99 MPa,比MOC提高了1.69 MPa,原因是竹炭在氯氧鎂水泥中充當(dāng)細(xì)骨料可增強(qiáng)其抗壓強(qiáng)度[12]。對(duì)比圖3中養(yǎng)護(hù)7 d后的機(jī)械性能,從增強(qiáng)幅度上分析,摻入竹炭后復(fù)合材料抗折強(qiáng)度增長幅度較大。從增強(qiáng)數(shù)值上分析,摻入竹炭后復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度增長幅度較大。因此,竹炭是一種能提高氯氧鎂水泥機(jī)械性能的生態(tài)環(huán)保材料。
圖3 竹炭粒徑對(duì)竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料機(jī)械性能的影響Fig. 3 Effect of bamboo charcoal particle size on the mechanical properties of bamboo charcoal oxychloride cement lightweight composites
圖4(a)和圖4(b)分別是MOC和BC/MOC的泡孔結(jié)構(gòu),兩種材料的泡孔大小都比較均勻;而竹炭借助其小顆粒尺寸以及良好的兼容性,均勻分布在泡孔和泡孔相連的骨架上,充當(dāng)了氯氧鎂水泥材料中的細(xì)骨料,從微觀結(jié)構(gòu)層面揭示了竹炭增強(qiáng)氯氧鎂水泥的抗折和抗壓強(qiáng)度的原因。從圖4 (c)中可觀察到相互交聯(lián)的針棒狀晶體上有少許花瓣?duì)畹木w,這是氯氧鎂水泥中沒有形成3相或5相結(jié)構(gòu)而多余的Mg (OH)2晶體。從圖4(d)中發(fā)現(xiàn)在氯氧鎂水泥中保留了竹炭多孔性的特征,氯氧鎂水泥并沒有滲入竹炭的孔隙結(jié)構(gòu)中,竹炭和氯氧鎂水泥以物理方式復(fù)合在一起。從圖4(e)~(f)可見氯氧鎂水泥的水化產(chǎn)物5相結(jié)構(gòu)(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)呈針棒狀,彼此交聯(lián)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能。
圖5為竹炭、氯氧鎂水泥及竹炭/MOC復(fù)合材料的DSC分析曲線。竹炭在120 ℃之前的失重率為5.45%,該階段主要是水份蒸發(fā),120 ℃后的失重主要因?yàn)橹裉恐械膿]發(fā)分分解,竹炭的總失重率為11.12%,因此具有很好的熱穩(wěn)定性。氯氧鎂水泥在第一階段失重13.94%,是由于受熱后5相晶體失去結(jié)晶水;第二階段失重26.94%,是由5Mg(OH)2·MgCl2分解成Mg(OH)2和HCl以及Mg(OH)2分解成MgO和水共同作用的結(jié)果。由于結(jié)晶水的蒸發(fā)以及氯化氫氣體的產(chǎn)生,總失重率達(dá)40.88%,其失重反應(yīng)過程如下[16]:
圖5 竹炭對(duì)竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響Fig. 5 Effect of bamboo charcoal on thermal stability of bamboo charcoal oxychloride cement lightweight composites
5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→5Mg(OH)2·MgCl2+8H2O
(3)
5Mg(OH)2·MgCl2→4Mg(OH)2+2MgO+2HCl↑
(4)
4Mg(OH)2→4MgO+4H2O
(5)
氯氧鎂水泥最大失重速率溫度在412 ℃,該溫度對(duì)應(yīng)Mg(OH)2的熱分解。而竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料最大失重速率溫度在325 ℃,該溫度對(duì)應(yīng)5Mg(OH)2·MgCl2分解,反映出竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料中Mg(OH)2比較少,這與XRD分析結(jié)果相呼應(yīng)。竹炭經(jīng)過炭化熱解后熱穩(wěn)定性大幅提升,其加入氯氧鎂水泥后使得復(fù)合材料的總失重率下降4.65%,說明竹炭的加入提高了氯氧鎂水泥的熱穩(wěn)定性。竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料作為無機(jī)材料,具有不燃的特性并且強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性都優(yōu)異于氯氧鎂水泥,因此竹炭的加入有望拓展氯氧鎂水泥在建筑裝修行業(yè)中作為防火材料方面的應(yīng)用。
在潮濕環(huán)境下,氯氧鎂水泥中的游離氯化鎂會(huì)吸收空氣中的水份而引起氯氧鎂水泥的吸潮返鹵現(xiàn)象,吸潮返鹵一直是鎂系水泥應(yīng)用的技術(shù)瓶頸,通過氯氧鎂水泥板的吸濕率可以分析材料的抗鹵性能[17-18]。竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料吸濕性能如表2所示,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果為氯氧鎂水泥在25 ℃、80%的濕度環(huán)境中,24 h吸濕量為14.7%,飽和吸濕量高達(dá)22%。與氯氧鎂水泥相比,30目、50目、80目、100目、150目竹炭的加入,分別使氯氧鎂水泥的飽和吸濕量從22%減少到9.5%、7.7%、7.3%、7.5%、7.7%。竹炭降低了復(fù)合材料的吸濕性并有效阻礙氯氧鎂水泥吸潮結(jié)露,這是因?yàn)橹裉康亩嗫仔蕴卣魇沟盟菰诼妊蹑V水泥中移動(dòng)時(shí)被竹炭吸收從而阻斷水份的移動(dòng),另外竹炭可減少氯氧鎂水泥與空氣中水份的接觸面積。
表2 竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的吸濕性能Table 2 Hygroscopic properties of bamboo charcoal/magnesium oxychloride cement lightweight composites
1.將竹炭作為填充材料與氯氧鎂水泥攪拌共混后添加H2O2,靜置發(fā)泡制得竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料。微觀分析表明竹炭均勻分布在泡孔和泡孔相連的骨架上,充當(dāng)了氯氧鎂水泥材料中的細(xì)骨料,其與氯氧鎂水泥并沒有產(chǎn)生新的結(jié)晶,僅以物理摻和的方式存在于氯氧鎂水泥中,并且保持了竹炭多孔性的特征。
2.竹炭的加入可以顯著增強(qiáng)氯氧鎂水泥材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度,并抑制氯氧鎂水泥的吸濕性。隨著竹炭粒徑的減小,BC/MOC的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度逐漸提高,綜合考慮泡孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能,研究認(rèn)為50目的竹炭對(duì)氯氧鎂水泥的增強(qiáng)效果最好,50目竹炭/氯氧鎂水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到3.99 MPa、1.88 MPa。
3.竹炭的加入提高了氯氧鎂水泥的熱穩(wěn)定性能。氯氧鎂水泥熱解后失重率達(dá)40.88%,竹炭的加入使失重率下降了4.65%。竹炭/氯氧鎂水泥輕質(zhì)復(fù)合材料作為無機(jī)難燃材料,有望應(yīng)用于建筑裝飾裝修業(yè)的防火材料。