沈贏洲，寧莉萍,2，王彩云，王 敏，閆宇榮，邢慧子

(1.四川農(nóng)業(yè)大學 林學院，四川 成都 611130； 2.四川農(nóng)業(yè)大學 木材工業(yè)與家具工程 四川省高校重點實驗室，四川 成都 611130)

1 前 言

電子產(chǎn)品在人們的生活中越來越重要，但電子產(chǎn)品所產(chǎn)生的電磁輻射對人體危害巨大，若長期受電磁輻射，人體組織細胞會受到影響[1-2]，甚至會出現(xiàn)干擾細胞處理激素從而導致細胞變異[3]，誘發(fā)各種疾病。基于希望減少電磁輻射對人體的危害，亟需一種能夠廣泛使用且能對電磁輻射進行有效屏蔽的電磁屏蔽材料，因此各種類型的電磁屏蔽材料應運而生[4]。Park等[5]將輻射松、紅橡木、白橡木等浸漬于在Bi-Sn合金中，得到具有優(yōu)異導電導熱性的納米合金-木材復合材料。Lv等[6]制備了導電納米BC(NBC)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復合材料。我國沿海城市的建筑、設備、軍事基地等長期受海洋大氣及海水影響，金屬易被腐蝕，相比之下，竹塑電磁屏蔽復合材料(BPESC)作為一種新型的木質復合材料，因具有可降解、屏蔽效能好、耐腐蝕耐水、可任意造型、強度高、價格低等優(yōu)點，可作為電磁屏蔽材料，用于房屋裝修，在國防軍工中還可用于武器彈藥的包裝及營房搭建等。本研究擬探討這種新型復合材料在模擬海水環(huán)境狀態(tài)下的性能變化及其機理，以期為拓寬BPESC的研究和應用提供參考依據(jù)。

2 實驗材料及方法

2.1 原材料

慈竹竹粉：粒徑為40～80目，干燥至含水率不高于3%[7]。

高密度聚乙烯(HDPE)：重均分子量Mw1.3×105，分布較寬，密度為0.962～0.966 g/cm3，粒徑40目，熔點為132～135 ℃。

硫酸鎳、硫酸亞鐵、次亞磷酸鈉、酒石酸鉀鈉、硫酸銨、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純。

2.2 方法

為了保障BPESC的類木感更強，且避免由于竹粉與HDPE比例相差過大而帶來的其他問題，本研究選擇施鍍竹粉與HDPE的質量比為6∶4來制備BPESC。

首先對竹粉進行處理，將其去油、偶聯(lián)、活化處理。接著配置鍍液：以30%的硫酸鎳和15%的硫酸亞鐵為主鹽，15%的次亞磷酸鈉為還原劑，50%的酒石酸鉀鈉為絡合劑，30%的硫酸銨為緩沖劑。將配置好的鍍液倒入燒杯，用去離子水定容到規(guī)定體積，將燒杯放入DH01S恒溫磁力攪拌器將其溫度調至90 ℃，待鍍液加熱后將處理好的竹粉倒入燒杯中進行30 min施鍍。在此期間，使用點滴法將25%的NaOH溶液緩慢地滴入到鍍液中，來調節(jié)pH=9。施鍍竹粉的Ni-Fe-P合金層與竹粉的質量比約為26.4∶100。

將干燥后的鍍后竹粉進行二次偶聯(lián)處理，再通過混料機進行充分混合，利用熱壓機將混料熱壓成型，制得尺寸為300 mm×300 mm×6 mm的BPESC，再根據(jù)測試要求利用推臺鋸裁切成相應的實驗試樣。

配置濃度分別為1.5%、3.5%、5.5%，水溫梯度分別為25、35和45 ℃的NaCl水溶液，進行7 d的單因素實驗。

2.3 電阻率

參照ASTM D257-99[8]，測量BPESC的電阻值并計算其體積電阻率：

(1)

式中：Rv為體積電阻率(Ω·cm3)，Ro為電阻(Ω)，A為待測材料的有效截面積(cm2)，L為電極長度(cm)。

2.4 電磁屏蔽效能值(SE)

參照ASTM D4935-10[9]對BPESC進行電磁屏蔽效能檢測，試樣的規(guī)格為130 mm×130 mm×55 mm，將其置于電磁屏蔽效能測試儀：DR-S02平臺上，在室溫下進行測量，單位為分貝(dB)。

2.5 微觀形貌和元素組成

采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面形貌，測試電壓為20 kV，試樣表面噴金，利用SEM上的EDS探頭對鍍層的元素組成及分布進行測試與表征。

2.6 力學性能

參照ASTM D638-2010[10]對BPESC的拉伸性能進行測定，拉伸試樣規(guī)格為165 mm×13 mm×5 mm。將各組試樣在RGM-4100萬能力學實驗機上進行拉伸試驗，標距為50 mm，測試速度為5 mm/min，在試樣斷裂后記錄其拉伸強度σb(MPa)。測試結果取5個試樣的平均值。

參照ASTM D790-2010[11]對BPESC的彎曲性能進行測定，彎曲試樣規(guī)格為100 mm×20 mm×5 mm。將各組試樣分別在萬能力學實驗機上進行彎曲強度試驗，速度為10 mm/min，在試樣斷裂后，記錄其彎曲強度σbb(MPa)。測試結果取5個試樣的平均值。

參照ASTM D256-10[12]對BPESC進行無缺口抗沖擊強度測定，試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×5 mm，將各組的試樣分別在懸臂梁沖擊試驗機上進行拉伸強度試驗，速度為5 mm/min。

參照ASTM D785-03[13]利用邵氏硬度計對BPESC的表面進行硬度測定，試樣規(guī)格為12 mm×6 mm×5 mm，壓頭直徑為12.7 mm，加載載荷為60 kg，載荷維持5 s，加載、卸載時長均為15 s。測試結果取5個試樣的平均值。

2.7 尺寸穩(wěn)定性

參照GB/T 17657-2013[14]對BPESC的尺寸穩(wěn)定性進行測定，浸泡時間為96 h，BPESC作適當標記，以保證浸泡前后在同一位置記錄其長度。BPESC浸泡前需在70 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干24 h；浸泡后，擦干其表面水漬再進行測量。測量工具為游標卡尺，精度為0.01 mm，復合材料從干燥箱中取出后需在5 min內完成全部測量。

3 結果與討論

3.1 模擬海水對材料電阻率的影響

表1顯示隨溫度與濃度上升，材料電阻的變化率不斷增大。當海水鹽度為5.5%，溫度為45 ℃時，BPESC的變化幅度最大，這與文獻[15-17] 的研究結論一致。因此采用腐蝕性能最強的海水濃度5.5%，水溫為45 ℃作為實驗條件，進行周期為30 d的浸泡實驗以研究模擬海水對BPESC的侵蝕作用。

表1 溫度和濃度對BPESC電阻率的影響Table 1 Effect of temperature and concentration on resistivity of BPESC

3.2 模擬海水對材料電磁屏蔽性能的影響

從圖1可以看出，BPESC的初始SE值為80 dB左右，隨頻率的增加有較小幅度的波動，參考ASTM D4935-10[18]可知，60 dB以上屬于A級高等級屏蔽效能。

圖1 BPESC在模擬海水浸泡前后的SE值Fig.1 SE values of BPESC before and after seawater immersion

海水浸泡后，BPESC的SE值在頻率為0～100 MHz期間急速下降，之后一直在30～40 dB之間波動，但仍達到了C級中等級屏蔽效能的安全值。究其原因，經(jīng)海水浸泡后，BPESC上一些竹纖維表面的金屬單質以離子的形式進入處理溶液中，導致金屬含量減少，破壞了竹纖維表面鍍層的緊密性和連續(xù)性，從而影響了其內部的導電網(wǎng)絡，導致材料SE值下降。又因0～100 MHz屬于低頻干擾，低頻電磁波衰弱較小，穿透能力較強，能夠深入BPESC內部，隨頻率的迅速變化，電磁波由內部向表層轉移，SE值也隨之變化；頻率大于100 MHz屬于高頻干擾，高頻電磁波主要集中在BPESC表層，表層SE值變化總體穩(wěn)定，但已從初始的80 dB左右下降至30～40 dB左右，降幅明顯。電磁波在穿過屏蔽體時發(fā)生衰減是因為能量有損耗，這種損耗可以分成兩個部分：反射損耗和吸收損耗。低頻電磁波的屏蔽由于趨膚效應以反射損耗為主，高頻電磁波則是兩種損耗都有。因此，在復合材料表面被侵蝕后，對低頻波的電磁屏蔽效應影響更大，在低頻波的SE值下降顯著[19]。因為復合材料僅是表層受損而內部尚未被嚴重破壞，所以高頻波中復合材料的SE值并未持續(xù)下降。但是如果復合材料內部存在裂縫，且波長與屏蔽體的孔縫尺寸相當，可能會導致屏蔽體的SE值顯著下降，因此孔縫泄漏將成為電磁屏蔽下降最關鍵的要素。綜上表明BPESC經(jīng)海水浸泡后，其表層SE值受到浸泡腐蝕的影響大于內部，且表層各處受腐蝕程度較均勻。

經(jīng)海水浸泡后，BPESC表面的竹粉鍍層Ni-Fe-P合金受到腐蝕，復合材料表層結構遭受破壞。從圖2可以看出，海水的浸泡使材料表面出現(xiàn)了大量裂紋，使得模擬海水更容易侵入BPESC內部，對竹粉表層的鍍層進行腐蝕，將其從單質態(tài)轉變成離子態(tài)，使其從竹粉表面脫落進入處理液中被帶出。從表2海水浸泡前后BPESC元素組成變化可以看出，BPESC在浸泡海水后其Ni、Fe、P元素的含量都有所降低，并且下降幅度較大，但同時Na和Cl元素含量增加。這可能是由于BPESC的表層殘留了海水中的Na+和Cl-，且經(jīng)化學鍍后竹粉表面的Ni、Fe、P發(fā)生了局部腐蝕并脫離了原位。Ni、Fe、P的減少是導致電阻率增加的主要因素，BPESC的電阻率從19.17增加到27.83 Ω·cm3，增加了45.17%。導電性能的減弱進一步引起B(yǎng)PESC的SE值降低，這與文獻 [20-21]中的研究結論相符合。

圖2 BPESC在模擬海水浸泡前(a)后(b)表層的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of BPESC before(a) and after (b)simulated seawater immersion

表2 模擬海水浸泡前后BPESC元素組成變化Table 2 Changes of BPESC element composition before and after simulated seawater immersion

3.3 模擬海水對材料力學性能的影響

從圖3中可以看出，經(jīng)海水浸泡后，BPESC彎曲強度從49.607 降低到36.490 MPa，降低了26.44%；拉伸強度從25.494降低到21.825 MPa，降低了14.39%；沖擊強度從17.27 降低到11.74 KJ/m2，降低了32.02%；硬度則是從75.65 降低到73.1 HRC，降低了3.37%。相比而言，沖擊強度下降幅度最大，硬度下降幅度最小。從圖4可見，經(jīng)海水浸泡后，BPESC斷面的表層結構遭到破壞，出現(xiàn)明顯層狀結構和裂縫。

圖3 BPESC在模擬海水浸泡前后力學性能變化Fig. 3 Changes of mechanical properties of BPESC before and after simulated seawater immersion

圖4 BPESC在模擬海水浸泡前(a)后(b)斷面的形貌照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of cross section of BPESC before (a) and after (b) simulated seawater immersion

與海水浸泡前BPESC的力學性能相比，經(jīng)模擬海水浸泡后，BPESC的力學強度明顯下降。這主要是因為BPESC浸泡在海水中，水分子進入其內部，致使BPESC的三相結合質量變差(裂隙和空洞增多)，吸濕速率和飽和吸濕量均增大，改變了竹纖維、塑料基體以及鍍層的結構和性能[22-24]，進入BPESC內部的海水分子與竹纖維建立許多分子間氫鍵，偶聯(lián)劑或相容劑的增容作用遭到破壞或弱化[25]。此外模擬海水有一定水溫，水分子的熱作用加快了分子鏈段運動，分子間作用力減弱，加速形成分子間空隙，促進水分子進入[26]，在受到外力作用時，BPESC應力傳遞變得困難。另外，竹纖維吸水后發(fā)生膨脹，可溶性物質被溶解，以及HDPE基體大分子鏈的運動受到影響和其本身不同的恢復度而產(chǎn)生的裂縫等，這些因素共同作用導致BPESC的力學強度下降。

3.4 模擬海水對材料尺寸穩(wěn)定性的影響

從表3可以看出，與海水浸泡前相比，海水浸泡后BPESC各個方向的尺寸均有不同程度的增加，但長度和寬度增加的百分率較接近。此外，從變化率發(fā)現(xiàn)，厚度方向是長度和寬度方向的3倍以上，這與李萬兆等[27-28]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度對材料寬度和厚度的變化情況相一致，且對厚度方向的影響更大。經(jīng)海水浸泡后，BPESC的尺寸發(fā)生改變主要是由被壓縮BPESC的回彈和其單元膠合點的破壞造成，因為BPESC單元在熱壓過程中被高度壓縮，引起了其單元本身內部及單元之間的巨大內應力的存在，當被壓縮的BPESC被浸泡于水中或放置于相對濕度較高的環(huán)境下，竹纖維細胞壁吸水膨脹與水作用下BPESC單元本身內部以及其單元之間的內應力的釋放現(xiàn)象同時出現(xiàn)[29]。此外，水分的存在破壞了竹/塑界面，導致HDPE分子的松弛更容易發(fā)生[30]。這些原因共同導致了BPESC在宏觀上的尺寸變化。

表3 模擬海水浸泡前后尺寸穩(wěn)定性變化Table 3 the changes of dimensional stability before and after simulated seawater immersion

4 結 論

1. BPESC在模擬海水浸泡后的電阻率變化受溶液溫度和濃度的影響較大。

2. BPESC在初始狀態(tài)下具有A級高等級屏蔽效能，在海水浸泡之后其SE值仍達到C級中等級屏蔽效能的安全值，屏蔽效能下降的原因是復合材料表面施鍍竹粉的Ni、Fe、P元素發(fā)生了局部腐蝕并脫離了原位所致，海水浸泡后BPESC表面結構遭到破壞；同時，Ni、Fe、P含量的減少也造成了其電阻率的增加，復合材料導電性能的減弱將進一步引起B(yǎng)PESCSE的降低。

3. 海水浸泡水分子進入BPESC內部，破壞了竹粉與塑料原有的界面結合與表層結構，致使其拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、硬度出現(xiàn)不同程度的降低，但仍能滿足其正常情況下的安全應用。

4. 海水浸泡后BPESC長度和寬度方向的膨脹率比較接近，厚度方向的膨脹率最大，這是由于竹纖維遇水膨脹及材料熱壓方向的內應力回彈共同作用所致。