楊鑫偉，王小平，王麗軍，陳佳興

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

1 前 言

金剛石具有高機(jī)械強(qiáng)度，低摩擦系數(shù)，強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性，高耐輻射強(qiáng)度，高載流子遷移率以及高導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)異性能，是一種重要的半導(dǎo)體材料[1-3]。例如：金剛石具有寬帶隙(5.5 eV)、硼摻雜金剛石(BDD)薄膜在4K左右具有超導(dǎo)特性[4-5]、(111)晶面具有負(fù)電子親和勢(shì)，此外金剛石還具有特殊的“A帶”發(fā)光特性，這也是制備低成本無(wú)機(jī)藍(lán)光半導(dǎo)體光電器件的潛在突破口[6-8]。BDD作為研究最廣泛的P型摻雜金剛石薄膜，制備工藝已相當(dāng)成熟，其載流子遷移率和電導(dǎo)率滿足制備器件的要求[9-10]。但N型摻雜的金剛石薄膜仍無(wú)法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求，以致制備PN結(jié)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)的金剛石薄膜電致發(fā)光器件目前還很難實(shí)現(xiàn)。

二硫化鉬(MoS2)是典型的過(guò)渡族金屬硫化物，由于具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的光電子性質(zhì)(如可調(diào)帶隙、高電導(dǎo)率、高透明度等)而引起人們的廣泛關(guān)注[11-14]。MoS2的能帶結(jié)構(gòu)具有厚度依賴性，單層MoS2的帶隙為1.9 eV，而多層MoS2的帶隙為1.3 eV[15-16]。隨厚度的增加，MoS2由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙[17-18]；此外，MoS2器件具有200～400 cm2/Vs的電子遷移率和5×107A/cm2的載流能力[16]，因此MoS2納米片作為一種新型的空穴傳輸層和電子傳輸層材料具有廣闊的應(yīng)用前景[19-20]。

硼的原子半徑很小，而且其在金剛石膜中的雜質(zhì)形成能很低，因此較容易實(shí)現(xiàn)摻雜?？衫脢A層法通過(guò)制備金剛石/硼/金剛石復(fù)合薄膜來(lái)制備BDD膜[10,21]。

單晶硅是金剛石薄膜制備最常用的襯底，具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此金剛石薄膜在硅襯底上的生長(zhǎng)屬于同質(zhì)外延生長(zhǎng)，可獲得高質(zhì)量的金剛石薄膜。單晶硅不僅是金剛石薄膜沉積的襯底，還是器件的電極。作為電極，P型硅和BDD之間的勢(shì)壘小于N型硅和BDD之間的勢(shì)壘，更容易實(shí)現(xiàn)器件與電極之間的歐姆接觸。因此，實(shí)驗(yàn)采用硼重?fù)诫s的P型硅作為器件的襯底和電極。

因制備PN結(jié)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)的金剛石薄膜電致發(fā)光器件存在諸多技術(shù)瓶頸，若能將窄帶隙的MoS2作為電子和空穴傳輸層與BDD膜相結(jié)合，制備出雙金剛石膜夾層結(jié)構(gòu)器件將會(huì)有助于提高器件中電子和空穴的復(fù)合概率，改進(jìn)金剛石膜發(fā)光特性。因此，本研究利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)系統(tǒng)與電子束氣相沉積(EBVD)系統(tǒng)制備了結(jié)構(gòu)為BDD/MoS2/金剛石的復(fù)合膜電致發(fā)光器件，并對(duì)該器件的發(fā)光特性進(jìn)行研究，以期提高金剛石薄膜電致發(fā)光器件的發(fā)光性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用硼重?fù)诫s的P型硅作為器件的襯底和電極。在金剛石薄膜沉積之前，利用DL-720D型智能超聲波清洗儀對(duì)硅襯底進(jìn)行粗糙化預(yù)處理。具體操作是：在粒徑為0.5 μm的金剛石研磨粉與無(wú)水酒精混合的懸濁液中對(duì)硅片進(jìn)行超聲研磨，以便在光滑的硅襯底表面形成大量微缺陷。較粗糙的硅襯底表面有利于金剛石晶粒的形核、附著和生長(zhǎng)；此外，在粗化過(guò)程中硅片表面還會(huì)有一些金剛石研磨粉晶粒的嵌入，同樣有利于提高金剛石膜的成核和生長(zhǎng)速度。

利用MMPS-203C型MPCVD系統(tǒng)，以甲烷和氫氣為氣源，在硅襯底上沉積金剛石薄膜。金剛石薄膜的沉積參數(shù)如表1所示，第一層金剛石薄膜的沉積時(shí)間為11 h。

表1 MPCVD沉積金剛石薄膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Parameters of the MPCVD process for diamond films

隨后，利用DZS500a型EBVD系統(tǒng)在第一層金剛石薄膜上制備一層硼膜，硼膜的制備參數(shù)見(jiàn)表2。利用MPCVD系統(tǒng)對(duì)硼膜表面進(jìn)行氫等離子體處理，讓硼膜在微波功率為800 W，氣體壓強(qiáng)為3.1×103Pa的氫等離子體中保持5 min(其目的是為了使硼原子能更有效地?fù)饺氲浇饎偸∧ぶ?。

表2 EBVD制備硼膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Parameters of the EBED process for boron films

之后，在經(jīng)過(guò)氫等離子體處理后的金剛石/硼膜樣品即BDD膜樣品表面，分別通過(guò)EBVD系統(tǒng)和MPCVD系統(tǒng)在BDD膜上沉積一層MoS2膜和第二層金剛石薄膜。實(shí)驗(yàn)參數(shù)分別見(jiàn)表3和表1。MoS2的厚度為30 nm時(shí)，薄膜對(duì)光的吸收較小[22]。因此，所有器件中MoS2膜的厚度統(tǒng)一采用30 nm，而第二層金剛石薄膜的沉積時(shí)間為5 h。最后，在第二層金剛石薄膜上沉積一層摻鋁氧化鋅(AZO)透明導(dǎo)電膜作為器件的另一個(gè)電極。

表3 EBVD制備MoS2膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 3 Parameters of the EBED process for MoS2 films

采用Quanta FEG系列場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、Y-2000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)器件中各薄膜層的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)分析。最后，利用型號(hào)為DW-P501-200AODE的高壓直流電源和PR655光譜儀對(duì)器件的伏安特性和電致發(fā)光特性進(jìn)行了研究。圖1為器件正接時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 器件正接時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structure of the device for the forward connection

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合膜器件的表征

從圖2可見(jiàn)，MPCVD系統(tǒng)制備的金剛石薄膜是多晶金剛石膜，以約3 μm的三角形晶粒為主，三角形金剛石晶粒周圍散布著尺寸較小的不完整晶粒。從圖3可以看出雖然第二層金剛石薄膜表面由于被AZO膜完全覆蓋而變得稍微模糊，但金剛石晶粒仍然清晰可見(jiàn)。

圖2 第一層金剛石薄膜的FE-SEM圖像Fig. 2 SEM image of diamond film layer

圖3 制備AZO膜后器件的SEM圖像Fig. 3 SEM image of the device after the deposition of AZO film

圖4中出現(xiàn)了金剛石(111)和(220)晶面的特征峰和MoS2-2H(114)晶面的特征峰，而且金剛石(111)晶面特性峰很強(qiáng)，這與金剛石樣品表面形貌FE-SEM照片中三角形晶粒較多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。由于出現(xiàn)了MoS2晶體的特征峰，說(shuō)明在MPCVD法沉積第二層金剛石膜過(guò)程中，器件中的MoS2層仍然存在而沒(méi)有被完全熱分解。由于硼是一種輕質(zhì)元素，XRD檢測(cè)手段對(duì)它不敏感，加之XRD檢測(cè)是在BDD膜層上連續(xù)沉積了MoS2層和第二層金剛石膜后進(jìn)行的，因此XRD和EDS均未檢測(cè)到硼的特征峰[10,21]。

圖4 制備AZO膜前器件的XRD圖譜Fig. 4 XRD pattern of the device before the deposition of AZO film

3.2 器件的伏安特性與電致發(fā)光特性

利用高壓直流電源對(duì)器件的伏安特性進(jìn)行了檢測(cè)。從圖5中可以看出，器件的I-V曲線有輕微的不對(duì)稱性。在沉積第二層金剛石薄膜時(shí)，硼原子會(huì)通過(guò)熱擴(kuò)散摻入金剛石中形成P型BDD膜，但是由于MoS2發(fā)生熱分解的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于制備第二層金剛石膜時(shí)襯底的溫度，所以不會(huì)有硫原子摻入到金剛石薄膜中形成N型金剛石。當(dāng)然，器件不會(huì)形成PN結(jié)，因此也沒(méi)有明顯的整流特性。從器件XRD譜檢測(cè)結(jié)果可以斷定，MoS2層并沒(méi)有被分解而仍然存在，并以三明治夾層的形式存在于兩層金剛石膜之間。

圖5 器件的伏安特性曲線Fig. 5 I-V characteristics of the device

對(duì)復(fù)合膜器件的電致發(fā)光性能檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：器件在正、反接時(shí)都能發(fā)光。器件在正接電壓為70 V時(shí)，可用肉眼觀察到可見(jiàn)光發(fā)射，且器件發(fā)光亮度隨著電壓的升高而增強(qiáng)；當(dāng)外加電壓達(dá)到300 V時(shí)，器件仍能穩(wěn)定發(fā)光。器件反接時(shí)的情況則與之不同，當(dāng)器件的反接電壓為40 V時(shí)，就已可用肉眼觀察到可見(jiàn)光發(fā)出；當(dāng)外加電壓達(dá)到250 V時(shí)，器件發(fā)生了擊穿。

從圖6中可以看出：在正接時(shí)，器件電致發(fā)光光譜分別在420 nm(藍(lán)區(qū))和660 nm(紅區(qū))處各出現(xiàn)一個(gè)發(fā)光寬峰；而反接時(shí)，器件電致發(fā)光光譜的發(fā)光寬峰分別紅移到了436 nm(藍(lán)區(qū))和680 nm(紅區(qū))處。同時(shí)，器件反接時(shí)的發(fā)光亮度是正接時(shí)的5.4倍。由于正反接時(shí)器件光譜的測(cè)試環(huán)境條件完全相同，因此器件的發(fā)光強(qiáng)度數(shù)據(jù)為同一標(biāo)準(zhǔn)。正反接時(shí)器件對(duì)應(yīng)發(fā)光峰的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度比值，可以反映器件真實(shí)的發(fā)光亮度比。圖7為器件反接時(shí)的發(fā)光實(shí)物照片。

圖7 器件的發(fā)光實(shí)物圖Fig. 7 EL photograph of the device

3.3 討論

金剛石A帶的產(chǎn)生與位錯(cuò)有關(guān)，位錯(cuò)會(huì)使金剛石薄膜發(fā)射350 nm左右的藍(lán)光；對(duì)于BDD膜，其電致發(fā)光譜中藍(lán)綠色的發(fā)光寬峰來(lái)源于硼雜質(zhì)和氮雜質(zhì)[23-25]。因此，復(fù)合膜器件電致發(fā)光譜的藍(lán)色寬峰來(lái)源于金剛石膜中施主(氮)-受主(硼和與硼相關(guān)的位錯(cuò)組成的復(fù)合受主態(tài))的復(fù)合(D-A復(fù)合)。在金剛石薄膜沉積過(guò)程中，由于反應(yīng)室的真空度較低，管壁上不可避免地會(huì)有一些空氣的殘留吸附，所以會(huì)有少數(shù)氮摻入到金剛石薄膜中。

對(duì)于金剛石薄膜電致發(fā)光器件，薄膜中的諸多缺陷也會(huì)引起發(fā)光。實(shí)驗(yàn)表明，金剛石膜中的氮和空位復(fù)合會(huì)導(dǎo)致575 nm的綠光發(fā)射，金剛石膜中的硅雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致737 nm的紅光發(fā)射[26-27]。而器件電致發(fā)光譜中670 nm附近的紅光的光子能量與少層MoS2薄膜的帶隙相當(dāng)。因此，復(fù)合膜器件光譜中的紅光應(yīng)該是由MoS2晶體帶間復(fù)合發(fā)光引起的。

器件在正、反接時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生巨大差異的原因如下：

如圖8(a)所示，器件正接時(shí)，發(fā)光主要來(lái)源于第二層金剛石膜和MoS2膜的界面。器件正接時(shí)，電子通過(guò)MoS2層從第二層金剛石膜向BDD膜運(yùn)動(dòng)。在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，電子能量將逐漸增加并碰撞離化第二層金剛石膜和MoS2膜界面處第二層金剛石膜中的氮施主雜質(zhì)，導(dǎo)致此界面處發(fā)生D-A復(fù)合而發(fā)射藍(lán)光。

圖8 器件發(fā)光的物理過(guò)程示意圖 (a)器件正接；(b)器件反接Fig. 8 Schematic diagram of the physical process of device luminescence (a) forward connection and (b) reverse connnection

同時(shí)，在電子從第二層金剛石膜向MoS2膜注入過(guò)程中，由于氮雜質(zhì)的碰撞和電離，電子數(shù)量會(huì)增加，并被加速而進(jìn)入MoS2層。此外，在外加電場(chǎng)的作用下，空穴將從P型BDD的價(jià)帶注入到MoS2價(jià)帶。由于MoS2與第二層金剛石之間存在較高的空穴勢(shì)壘，造成此界面處的空穴堆積。在MoS2膜與第二層金剛石膜界面處，MoS2導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴發(fā)生復(fù)合而發(fā)射紅光。

如圖8(b)所示，器件反接時(shí)，發(fā)光主要來(lái)自于BDD膜與MoS2膜的界面。器件反接時(shí)，外加電場(chǎng)會(huì)使電子通過(guò)MoS2層從BDD膜向第二層金剛石膜運(yùn)動(dòng)。在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，電子能量將逐漸增加并碰撞離化BDD膜與MoS2膜界面處BDD膜中的氮施主雜質(zhì)，并導(dǎo)致D-A復(fù)合而發(fā)射藍(lán)光。同時(shí)，大量電子會(huì)注入到MoS2的導(dǎo)帶；空穴會(huì)注入到MoS2的價(jià)帶，并堆積在BDD膜與MoS2膜的界面。在BDD膜與MoS2膜界面處，MoS2導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴發(fā)生復(fù)合而發(fā)射紅光。

由于BDD膜中硼雜質(zhì)濃度較高，所以器件反接時(shí)D-A復(fù)合的概率高，對(duì)應(yīng)發(fā)射的藍(lán)光強(qiáng)度較強(qiáng)。同時(shí)，由于BDD層中氮雜質(zhì)的數(shù)量較多，因此，器件反接時(shí)注入到MoS2膜中的電子數(shù)量較多，對(duì)應(yīng)發(fā)射的紅光強(qiáng)度相對(duì)于正接時(shí)也較強(qiáng)。

對(duì)于正、反接時(shí)器件電致發(fā)光光譜峰位發(fā)生變化的原因，可作如下解釋：

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：與正接時(shí)相比，器件反接時(shí)的發(fā)光光譜峰位均發(fā)生了紅移，即藍(lán)光峰位置由正接時(shí)的420 nm紅移到了反接時(shí)的436 nm處，而紅光峰位置則由正接時(shí)的660 nm紅移到了反接時(shí)的680 nm處。

器件加不同方向的電壓，發(fā)光來(lái)自不同的界面層。器件正接時(shí)，發(fā)光主要來(lái)自于第二層金剛石膜與MoS2膜的界面；而器件反接時(shí)，發(fā)光主要來(lái)自于BDD膜和MoS2膜的界面。由于BDD膜中硼的摻雜濃度高，所以BDD膜中復(fù)合受主態(tài)的受主能級(jí)比第二層金剛石膜中受主能級(jí)深。因此，BDD膜中施主能級(jí)與受主能級(jí)之間的能級(jí)差較小，導(dǎo)致器件反接時(shí)電致發(fā)光譜中的藍(lán)光產(chǎn)生紅移。同樣，由于MoS2膜夾在兩層金剛石薄膜中，BDD膜與MoS2膜界面的能帶彎曲程度比第二層金剛石膜與MoS2膜界面的能帶彎曲程度小，BDD膜側(cè)MoS2的帶隙比第二層金剛石膜側(cè)MoS2的帶隙小，所以器件反接時(shí)電致發(fā)光譜中的紅光產(chǎn)生紅移。

4 結(jié) 論

將MoS2與BDD相結(jié)合制備出了結(jié)構(gòu)為BDD/MoS2/金剛石的復(fù)合膜電致發(fā)光器件。

該器件在正接和反接時(shí)都會(huì)發(fā)出可見(jiàn)光。正接時(shí)發(fā)光寬峰位于420和660 nm處，器件反接時(shí)發(fā)光寬峰位于436和680 nm處，且反接時(shí)器件的發(fā)光亮度是正接時(shí)的5.4倍。器件在正、反接時(shí)電致發(fā)光光譜的差異是由不同方向電壓各薄膜層對(duì)電致發(fā)光光譜的貢獻(xiàn)不同所致。