徐昊洋，李文哲，田玥，趙敏孜，曾凱芳,2，阮長(zhǎng)晴,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)2(西南大學(xué)，食品貯藏與物流研究中心，重慶，400715)

合成高分子化合物制成的各類(lèi)材料因較好的包裝性能故而被廣泛使用，但由于其降解難且廢棄后產(chǎn)生的污染問(wèn)題，正逐漸影響到生態(tài)環(huán)境。明膠(gelatin，GEL)可從食品加工廢物中獲得，其主要成分為蛋白質(zhì)，通常由膠原經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)降解或熱變性得到。作為一種具有良好的組織相容性、生物降解性和生物相容性的天然高分子材料[1]，GEL有望應(yīng)用于肉制品和水產(chǎn)品包裝、醫(yī)學(xué)材料和農(nóng)業(yè)覆膜等方面[2-5]，是食品包裝材料的一種可持續(xù)替代品。GEL膜具有一定的阻隔性能，但因其易溶于水且機(jī)械性能較差無(wú)法滿足不同情況的需要，因此有必要對(duì)其進(jìn)行復(fù)合或改性[6]。

交聯(lián)改性是提高GEL膜性能的一種重要手段，利用醛類(lèi)的醛基和GEL鏈上的氨基之間發(fā)生席夫堿反應(yīng)形成共價(jià)鍵，使界面相互作用最大化，改變復(fù)合材料的整體理化性質(zhì)[7]。戊二醛是目前GEL常用的化學(xué)交聯(lián)改性劑，可在較短時(shí)間內(nèi)有效交聯(lián)GEL，有效改善其機(jī)械性能和水中的穩(wěn)定性能[8]，但由于戊二醛具有一定的細(xì)胞毒性且易揮發(fā)，氣味刺激，因此限制了其在食品包裝上的應(yīng)用。二醛基纖維素(dialdehyde cellulose，DAC)是高碘酸鈉選擇性氧化纖維素的產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)[9-10]，可利用大分子鏈上的醛基和GEL分子鏈上的氨基之間發(fā)生席夫堿反應(yīng)形成碳氮雙鍵共價(jià)鍵，因此有望通過(guò)交聯(lián)改善材料的整體理化性質(zhì)[7]。

本研究通過(guò)向GEL溶液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶性DAC制備DAC/GEL復(fù)合膜，并對(duì)其化學(xué)、力學(xué)、透濕、透氧、熱穩(wěn)定性和溶解性能進(jìn)行表征，探究交聯(lián)劑DAC添加量對(duì)復(fù)合膜的影響，確定DAC/GEL復(fù)合膜最佳的配比方案，以期為其在食品綠色包裝材料的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

纖維素粉、高碘酸鈉(均為分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；GEL(化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum100傅立葉變換紅外光譜儀，珀金埃爾默公司；SCW-500電子拉力機(jī)、W3/060水蒸氣透過(guò)率測(cè)試系統(tǒng)、C230H氧氣透過(guò)率測(cè)試系統(tǒng)，濟(jì)南蘭光公司；Theta·Flex水接觸角測(cè)定儀，上海大昌華嘉公司；TGA550熱重分析儀，美國(guó)TA公司；SU8020掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)，日本日立公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

二醛纖維素/明膠復(fù)合膜的制備通過(guò)溶劑蒸發(fā)法制備二醛基纖維素交聯(lián)的明膠復(fù)合膜(D-GEL)。取10 g GEL溶于90 g去離子水，45 ℃下攪拌均勻，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GEL溶液。利用高碘酸鈉對(duì)纖維素的選擇性氧化制備2,3-DAC溶液。將纖維素粉和高碘酸鈉溶于去離子水中，在常溫下避光攪拌反應(yīng)72 h，產(chǎn)物用去離子水純化后于100 ℃加熱溶解[11]，最后高轉(zhuǎn)速下離心去除雜質(zhì)，得到DAC溶液。分別將占GEL干重0%、1%、5%、10%、15%和20%的DAC溶液加入到GEL溶液中，將此共混液于30 ℃水浴中磁力攪拌均勻。將共混液倒在直徑為12 cm×12 cm方形培養(yǎng)皿內(nèi)，干燥后得到DAC/GEL復(fù)合膜，記為D-GEL。將不同DAC占比的復(fù)合膜依次命名為GEL、1%D-GEL、5%D-GEL、10%D-GEL、15%D-GEL和20%D-GEL。

1.3.2 D-GEL性能測(cè)定及表征

1.3.2.1 紅外光譜分析

稱取0.01 g干燥D-GEL粉末，與1.00 g干燥的KBr一同放入研缽中研磨混勻，取0.1 g研磨后的粉末，平鋪在模具中置于壓片機(jī)內(nèi)，抽氣加壓2 min左右后壓制成片。將樣品壓片放入傅里葉紅外光譜儀中進(jìn)行掃描測(cè)定，掃描次數(shù)：32次，分辨率：4 cm-1，掃描范圍：500～4 000 cm-1。

1.3.2.2 SEM

將復(fù)合膜進(jìn)行冷凍干燥，對(duì)冷凍干燥的樣品表面噴金，采用場(chǎng)發(fā)射SEM以3.00 kV的加速電壓對(duì)薄膜進(jìn)行表面和橫截面的形貌分析。

1.3.2.3 透光性

將10 mm×50 mm的D-GEL復(fù)合膜置于紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)中，在200～800 nm以1 nm/s的掃描速度測(cè)量復(fù)合膜的透光性[12]。

1.3.2.4 拉伸強(qiáng)度

參照標(biāo)準(zhǔn)GB 13022—91 《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》。首先測(cè)量復(fù)合膜的厚度，每張膜隨機(jī)測(cè)量10個(gè)點(diǎn)取算數(shù)平均值。將膜裁成100 mm×15 mm的長(zhǎng)條，用電子拉力機(jī)的夾具夾緊試樣的兩端，使試樣的長(zhǎng)軸與夾具中心連線重合，測(cè)試距離和速度分別為50 mm和25 mm/s。每種復(fù)合膜樣品的抗拉強(qiáng)度做3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.3.2.5 斷裂伸長(zhǎng)率

參照標(biāo)準(zhǔn)GB 13022—91 《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》。將膜裁成100 mm×15 mm的長(zhǎng)條，用電子拉力機(jī)的夾具夾緊試樣的兩端，測(cè)試距離和速度分別為50 mm和25 mm/s。每種復(fù)合膜樣品的斷裂伸長(zhǎng)率分別做3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.3.2.6 透濕性能

將復(fù)合膜裁剪為直徑7 cm的圓片，測(cè)量其厚度，每張膜隨機(jī)測(cè)量10個(gè)點(diǎn)取平均值。將10 mL蒸餾水加入透濕杯中，正確組裝透濕杯并蓋緊杯蓋，將夾有樣品的透濕杯放入透濕測(cè)試系統(tǒng)中，輸入各腔室復(fù)合膜的厚度，設(shè)置溫度25 ℃，濕度50%，啟動(dòng)測(cè)試。試驗(yàn)每隔2 h稱量1次重量，共稱量8次，每種DAC濃度的樣品測(cè)試3組平行數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值[13]。

1.3.2.7 透氧性能

參照標(biāo)準(zhǔn)GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法 杯式法》。將復(fù)合膜裁剪為直徑10 cm的圓片，并在相應(yīng)的位置打孔。測(cè)量薄膜厚度，每張膜取均勻分布的10點(diǎn)，取平均值。將裁剪好的樣品薄膜裝入測(cè)試系統(tǒng)中，設(shè)置N2、O2的壓力分別為0.25、0.1 MPa，溫度、濕度分別為23 ℃，50%，啟動(dòng)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)每隔8 h測(cè)試1次，共測(cè)3次，每種DAC濃度的樣品測(cè)試3組平行數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值。

1.3.2.8 溶脹度

將D-GEL薄膜裁剪成3 cm×3 cm的試樣條，在40 ℃環(huán)境下烘干至恒重并測(cè)量試樣條重量，將試樣條放入容器內(nèi)并加入去離子水直至沒(méi)過(guò)試樣條，浸泡24 h，用濾紙吸干試樣條表面多余的水分后再次稱量試樣條重量，每種DAC濃度的樣品測(cè)試3組平行數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值[14]。薄膜的水溶性計(jì)算如公式(1)所示：

(1)

式中：Q為薄膜的水溶性，%；W0為樣品浸泡前的質(zhì)量，g；W1為樣品浸泡后的質(zhì)量，g。

1.3.2.9 溶解度

將D-GEL薄膜裁剪成3 cm×3 cm的試樣條，在40 ℃環(huán)境下烘干至恒重并測(cè)量試樣條重量，將試樣條放入容器內(nèi)并加入去離子水直至沒(méi)過(guò)試樣條，浸泡24 h后撈出，再在40 ℃環(huán)境下烘干至恒重并記錄重量，每種DAC濃度的樣品測(cè)試3組平行數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值[14]。薄膜的溶解度計(jì)算如公式(2)所示：

(2)

式中：S為薄膜的溶解度，%；W0為樣品浸泡前的質(zhì)量，g；W1為樣品浸泡后的質(zhì)量，g。

1.3.2.10 親水性

采用水靜態(tài)接觸角測(cè)量法。在材料表面滴加10 μL超純水，通過(guò)滴形分析儀將薄膜表面的液滴放大投影到屏幕上，并測(cè)量液滴邊緣切線與相界面的夾角，通過(guò)測(cè)量夾角的大小來(lái)分析薄膜的親水性[15]。

1.3.2.11 熱穩(wěn)定性能

剪取8～10 mg復(fù)合膜，放入氧化鋁坩堝中，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行熱重測(cè)試，氣流速率設(shè)置為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為50～600 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 2016和IBM SPSS Statistics 26軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并通過(guò) Duncan多重檢驗(yàn)法檢驗(yàn)顯著性，P<0.05為差異顯著。使用Origin 8.0軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 D-GEL的表征

食品包裝薄膜的顏色至關(guān)重要，其直接影響產(chǎn)品外觀及消費(fèi)者的可接受度。圖1為不同DAC濃度制得D-GEL薄膜的外觀形貌圖。由圖1可知，無(wú)論是否添加DAC，薄膜透明度均良好，表面光潔平整，這說(shuō)明DAC與GEL溶液在成膜過(guò)程中具有良好的相容性。隨著DAC添加量的增加，所制得的復(fù)合膜表現(xiàn)出淡黃色，但其透明度依然非常好。

圖1 不同DAC含量的D-GEL復(fù)合膜的外觀形貌圖Fig.1 Visual photos of the D-GEL composite films with different DAC content

圖2是D-GEL薄膜的透光率曲線，透光率的大小可用來(lái)反映復(fù)合膜對(duì)不同光線的阻隔能力及薄膜體系內(nèi)各部分的相容性。當(dāng)加入DAC后，薄膜在可見(jiàn)光區(qū)(400～780 nm)的透光率出現(xiàn)小幅度的下降，但不影響其整體透光度，這從圖1中可以很明顯地看出，可能是由于DAC的加入使GEL的原始結(jié)構(gòu)遭到破壞，光在非晶區(qū)及晶區(qū)界面產(chǎn)生散射，光通路發(fā)生改變[16]。圖2-B為復(fù)合膜在紫外光區(qū)UV-A(315～400 nm)、UV-B(280～315 nm)和UV-C(200～280 nm)3個(gè)區(qū)域的阻光性能，如圖所示，純GEL膜在UV-A、UV-B、UV-C區(qū)域的透光率分別有90.4%、79.3%和48.3%，而15%D-GEL在UV-A、UV-B和UV-C區(qū)域的透光率降至53.8%、9.0%和9.5%，分別降低了36.6%、70.3%和38.8%，說(shuō)明DAC的加入可增強(qiáng)復(fù)合膜材料對(duì)紫外線的阻隔能力，可能是因?yàn)镈AC與GEL反應(yīng)后生成了一些可以吸收或反射紫外光線的基團(tuán)，導(dǎo)致薄膜對(duì)紫外線的阻隔性能加強(qiáng)，當(dāng)DAC添加量達(dá)到飽和后，繼續(xù)添加破壞薄膜原有的致密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致20%D-GEL阻隔性下降。

A-200～800 nm；B-UV-A、UV-B、UV-C區(qū)域圖2 D-GEL復(fù)合膜在200～800 nm及UV-A、UV-B、 UV-C區(qū)域的透光性Fig.2 The transmittance of D-GEL composite films at 200～800 nm and UV-A, UV-B, UV-C region

A-紅外光譜全譜分析；B-紅外光譜1 200～2 000 cm-1波譜分析圖3 DAC、GEL和D-GEL的紅外光譜分析Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy of DAC, GEL and D-GEL

圖4為純GEL薄膜與D-GEL復(fù)合薄膜的SEM照片。由圖4可知，復(fù)合前后薄膜表面均光滑平整且無(wú)明顯紋路，橫斷面致密連續(xù)，DAC加入后并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分相，說(shuō)明GEL與DAC具有良好的相容性。復(fù)合后薄膜表面出現(xiàn)少量白色晶體，可能是因?yàn)镈AC在交聯(lián)過(guò)程中，由于其分子間作用力而產(chǎn)生的聚集現(xiàn)象；復(fù)合后斷面也更為粗糙，可能的原因是由于交聯(lián)后產(chǎn)生共價(jià)鍵使得薄膜形成了新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

A-GEL的SEM圖；B-D-GEL的SEM圖；C-GEL橫截面SEM圖； D-D-GEL橫截面SEM圖圖4 GEL和D-GEL的SEM圖及GEL和D-GEL的 橫截面SEM圖Fig.4 SEM images of GEL and D-GEL;cross section SEM images of GEL and D-GEL

2.2 D-GEL的力學(xué)性能

力學(xué)性能是衡量包裝材料物理性質(zhì)的重要指標(biāo)，薄膜的拉伸強(qiáng)度直接決定其能否對(duì)食品提供完整的物理保護(hù)。D-GEL復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖5所示。隨著DAC添加量的增加，復(fù)合膜的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，其原因可能是由于GEL上的氨基與DAC的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)形成共價(jià)鍵，增加了分子內(nèi)部鏈間的聯(lián)系；當(dāng)DAC的添加量達(dá)到飽和狀態(tài)后，繼續(xù)添加會(huì)降低聚合物基質(zhì)的內(nèi)聚力，降低薄膜強(qiáng)度[21]。實(shí)驗(yàn)組中添加了10% DAC制得的復(fù)合膜的力學(xué)性能最好，在擁有一定抗拉伸強(qiáng)度的同時(shí)維持了較好的斷裂伸長(zhǎng)率，其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別比純GEL膜增加了45.9%和19.7%，5%以上的DAC添加量能顯著夠提高薄膜的拉伸強(qiáng)度(P<0.05)。楊斯喬等[22]研究甲殼素對(duì)GEL薄膜的影響，在添加0.5%的甲殼素后復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為20 MPa左右，隨著添加繼續(xù)呈現(xiàn)波浪狀的下降趨勢(shì)。曹蓓等[23]以環(huán)氧氯丙烷作為羥丙基纖維素和GEL的交聯(lián)劑制備復(fù)合膜，當(dāng)GEL占比達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度為29.43 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.28%，之后隨GEL占比減小均而不斷降低。相比于其他交聯(lián)改性劑，DAC的添加能使GEL薄膜的拉伸強(qiáng)度得到較大的提升，滿足日常使用的需求。

A-拉伸強(qiáng)度；B-斷裂伸長(zhǎng)率圖5 不同DAC含量的D-GEL復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度 和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.5 Tensile strength and elongation at break of D-GEL composite films with different DAC content注：不同小寫(xiě)字母表示差異顯著(P<0.05)(下同)

2.3 D-GEL的水中溶脹度、溶解度以及水接觸角

GEL固有的親水性在很大程度上限制了其作為食品包裝材料的應(yīng)用。物理交聯(lián)、熱處理或戊二醛等方法都可以用來(lái)增強(qiáng)GEL膜的阻水性[24]，DAC作為一種綠色材料可以取代有一定毒性的戊二醛作為交聯(lián)劑。圖6是D-GEL復(fù)合膜的溶脹度和溶解性，可以看出DAC的添加能顯著減小復(fù)合膜的溶脹度和溶解度(P<0.05)，5%的DAC添加量可使其分別降低86.3%和65.3%。因此，DAC能夠提高GEL薄膜在水中的穩(wěn)定性，是一種有效的交聯(lián)劑。楊斯喬等[22]在GEL中加入0%～20%甲殼素后測(cè)量其溶脹度(吸水率)，所有實(shí)驗(yàn)組在浸泡12 h后溶脹度均在400%以上，說(shuō)明DAC比甲殼素能更有效地改善GEL薄膜在水中的穩(wěn)定性。裴瑩等[25]制備的納米纖維素晶須/GEL復(fù)合膜，薄膜初始溶脹度為378%，并隨著納米纖維素晶須的加入而不斷減小，當(dāng)晶須含量為15%時(shí)復(fù)合膜溶脹度最低，降至為95%，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別不大。

A-溶脹度；B-溶解度圖6 不同含量DAC的D-GEL復(fù)合膜的溶脹度和溶解度Fig.6 Swelling capacity and solubility of D-GEL composite films with different DAC content

親水性即材料對(duì)水分子的親和力，是決定聚合物材料適用性的重要因素，通常通過(guò)水滴與膜表面接觸的接觸角度來(lái)確定，角度越小代表材料親水性越好。圖7是水滴在D-GEL復(fù)合膜表面的圖像，由圖7可知,DAC的加入使復(fù)合膜親水性出現(xiàn)不同程度的減小，隨著DAC添加量的增大，水接觸角增大，說(shuō)明復(fù)合膜抵抗水分子滲透的能力增強(qiáng)。

A-GEL；B-1%D-GEL；C-5%D-GEL；D-10%D-GEL； E-15%D-GEL；F-20%D-GEL圖7 不同含量DAC的D-GEL復(fù)合膜表面的水接觸角圖Fig.7 Images of water contact angles on the surface of D-GEL composite films with different DAC content

2.4 D-GEL的阻隔性能

阻隔性能是食品包裝薄膜的另一項(xiàng)重要指標(biāo)，主要指針對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔率，較強(qiáng)的阻隔性能有利于延長(zhǎng)食品的貨架期。D-GEL復(fù)合膜的透濕系數(shù)如圖8所示，DAC的加入能夠顯著降低GEL膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)(P<0.05)，其中10%D-GEL水蒸氣透過(guò)系數(shù)最低，與GEL相比降低了13.6%，20%次之，15%D-GEL的透過(guò)系數(shù)有略微升高，可能的原因是過(guò)量的DAC會(huì)減弱其分子間作用力，導(dǎo)致阻隔性降低，而繼續(xù)添加DAC后，其在原有的復(fù)合膜上形成了1層新的膜，限制了水蒸氣的通過(guò)。張金麗等[26]向魚(yú)鱗GEL中添加納米銀顆粒制備復(fù)合膜，其透濕系數(shù)隨納米銀顆粒的添加而減小，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別不大。

圖8 不同含量DAC的D-GEL復(fù)合膜的透濕系數(shù)Fig.8 Water vapor permeability of D-GEL composite films with different DAC content

圖9是D-GEL復(fù)合膜的透氧系數(shù)，當(dāng)添加20%DAC時(shí)，復(fù)合膜透氧系數(shù)相比原先下降18.5%(P>0.05)。DAC的加入可以提高GEL內(nèi)部分子間的作用力和緊密度，從而使得水蒸氣和氧氣分子在膜內(nèi)所經(jīng)過(guò)的路徑變得更加復(fù)雜，延長(zhǎng)其擴(kuò)散時(shí)間[27]，增加復(fù)合膜的阻隔性能。

圖9 不同含量DAC的D-GEL復(fù)合膜的透氧系數(shù)Fig.9 Oxygen permeability of D-GEL composite films with different DAC content

2.5 D-GEL的熱穩(wěn)定性能

圖10為D-GEL復(fù)合膜的熱重分析曲線。質(zhì)量損失第1階段是25～240 ℃，損失約為20%，該溫度下主要是薄膜中的水分、揮發(fā)性物質(zhì)和一些作用力較弱的化學(xué)鍵斷裂或蒸發(fā)，25～50 ℃下復(fù)合膜質(zhì)量損失在10%以內(nèi)，說(shuō)明其在常溫下熱穩(wěn)定性能良好。240～470 ℃為質(zhì)量損失第2階段，該階段質(zhì)量從80%降到了20%，DAC的大分子鏈和GEL中的肽鍵發(fā)生了熱分解[28]；10%D-GEL和20%D-GEL的熱分解曲線較純GEL膜發(fā)生了左移，說(shuō)明交聯(lián)會(huì)使復(fù)合膜的熱分解溫度降低。470～600 ℃為質(zhì)量損失第3階段，該階段材料基本完全碳化。D-GEL的熱重曲線較GEL發(fā)生了左移，表明復(fù)合后GEL膜的熱穩(wěn)定性略微下降，可能的原因是交聯(lián)生成的席夫堿穩(wěn)定性較差，在高溫下易分解?？偟膩?lái)說(shuō)，DAC的添加對(duì)GEL材料的熱穩(wěn)定性沒(méi)有太大的影響?？赡苁怯捎谛律傻南驂A鍵雖然能加強(qiáng)DAC與GEL之間界面的結(jié)合力[29]，但其在一定溫度下不穩(wěn)定所導(dǎo)致的。

圖10 GEL、DAC及D-GEL的熱重分析曲線Fig.10 Thermogravimetric analysis curves of GEL, DAC and D-GEL

3 結(jié)論

DAC與GEL溶液在成膜過(guò)程中具有良好的相容性，隨著DAC濃度的增加，復(fù)合膜對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率幾乎無(wú)影響，但其對(duì)紫外線的屏蔽能力顯著增強(qiáng)，其力學(xué)性能先增后減，10%D-GEL力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較純GEL膜分別增加了45.9%和19.7%。交聯(lián)后D-GEL復(fù)合膜在水中穩(wěn)定性明顯提高，僅1%DAC的加入就可使其溶脹度和溶解度分別下降618.3%和15.9%。20%D-GEL的阻隔性能最好，水蒸氣和氧氣透過(guò)系數(shù)分別下降了13.6%和18.5%，DAC對(duì)改善GEL薄膜的熱穩(wěn)定性能無(wú)明顯作用。