周 睿,秦 超,任何軍,趙 妍

水源地周邊土壤重金屬分布特征及潛在風(fēng)險(xiǎn)─以深圳市為例

周 睿1,秦 超1,任何軍1,趙 妍2*

(1.吉林大學(xué)石油化工污染場地控制與修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130021；2.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 深圳 518022)

以深圳市水源地周邊三種不同類型土壤(赤紅壤?紅壤?水稻田土)為研究對象,選擇具有較高環(huán)境含量且毒性較強(qiáng)的Zn?Pb?As為目標(biāo),探究其在三種土壤剖面淋溶層?淀積層和母質(zhì)層(A、B和C層)中的分布特征及賦存形態(tài),同時(shí)分析重金屬含量?賦存形態(tài)與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性,并利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和潛在遷移指數(shù)法從重金屬全量和賦存形態(tài)兩個(gè)角度對土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平進(jìn)行評估.結(jié)果表明:土壤重金屬Zn?Pb?As在三類土壤各層中含量較高,但均低于當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境質(zhì)量背景值,重金屬含量受當(dāng)?shù)赝寥莱蓭r母質(zhì)影響較大.形態(tài)分析表明三種重金屬在三類土壤中均以殘?jiān)鼞B(tài)為主,但紅壤中可還原態(tài)Pb含量較高,在低pH時(shí)易轉(zhuǎn)化為弱酸可溶態(tài),而后釋放并遷移.相關(guān)性分析表明Zn?Pb的全量與有機(jī)質(zhì)含量呈極顯著正相關(guān),可還原態(tài)Zn與pH呈顯著正相關(guān),Pb和As的弱酸可溶態(tài)與可還原態(tài)顯著正相關(guān),黏粒和粉粒含量對Pb和As的形態(tài)分布造成不同程度的影響.三種重金屬潛在生態(tài)危害級別均為輕微,對水源地安全潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響較小;重金屬遷移能力大小在不同土類中依次為紅壤土>赤紅壤>水稻田土,元素本身遷移能力強(qiáng)弱依次為Zn>As>Pb;赤紅壤和水稻田土A層Zn遷移能力最強(qiáng),B層As最強(qiáng),C層Zn?Pb?As均較弱;紅壤中A層遷移能力Zn最強(qiáng),B層Zn?Pb?As均較強(qiáng),C層Zn?Pb?As均較弱.

土壤類型；重金屬含量；賦存形態(tài)；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；潛在遷移能力

飲用水通常來自河流、湖泊和水庫,然而,2011～ 2015年,我國有373處河流、湖泊和水庫出現(xiàn)了重金屬污染事故[1],作為飲用水重要來源的水源地保護(hù)區(qū)一旦受到重金屬污染,后果不堪設(shè)想.而水源地保護(hù)區(qū)周邊土壤環(huán)境質(zhì)量直接影響水源地供水安全,其中土壤重金屬由于其環(huán)境毒性、生物累積性和持久性而備受關(guān)注[2].土壤重金屬主要來自成土母質(zhì)和人類活動(dòng)[3-5],成土母質(zhì)是土壤中重金屬含量高低的主要控制因素,而人類活動(dòng)是造成土壤重金屬遷移的重要原因[6-7].關(guān)于水源地土壤重金屬的分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究,國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的工作.Pb、Cr、Cd和Ni的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于可接受的限值.多數(shù)研究均基于對土壤表層重金屬的調(diào)查與評價(jià)[8-9],對深層土壤重金屬分布情況及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平未見報(bào)道.然而不同類型土壤及各種重金屬元素,由于其成土過程差異和重金屬元素本身特性不同,在不同土壤中具有各自獨(dú)特的地球化學(xué)行為?遷移能力,潛在風(fēng)險(xiǎn)水平不同.

深圳市是我國對外開放以來最具代表性的快速城市化和工業(yè)化地區(qū),其重金屬污染問題也很早就引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注[10],從現(xiàn)有的研究報(bào)道來看,海域、工業(yè)區(qū)、以及農(nóng)林用地的土壤重金屬污染評價(jià)、積累過程及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問題一直是研究重點(diǎn).由于深圳市獨(dú)特的地理位置,土壤重金屬背景值高于廣東省及全國的平均水平.

深圳市低山丘陵多,水熱資源充足,夏季高溫多雨,導(dǎo)致土壤流失嚴(yán)重,生態(tài)環(huán)境容易惡化,且土壤中重金屬、農(nóng)藥化肥等易隨地表徑流進(jìn)入下游水體,造成水質(zhì)污染.深圳市常住人口較多,飲用水資源需求量大,其水源地水質(zhì)直接影響居民的生活安全和生命健康,因此研究深圳市水源保護(hù)區(qū)土壤重金屬具有重要意義.

本研究以深圳市坪山區(qū)赤坳水庫、三洲田水庫周邊不同類型土壤為研究對象,基于課題組前期研究及《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[11]和《深圳市土壤環(huán)境質(zhì)量背景值》[12].選擇了背景值較高且常見的重金屬污染物Zn和Pb及生物毒性顯著的類金屬As為目標(biāo),分析周邊不同土壤類型及剖面重金屬Zn、Pb、As的分布特征?賦存形態(tài)及土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和遷移能力.研究結(jié)果對保護(hù)深圳市飲用水源地水質(zhì)安全、加強(qiáng)水源地周邊土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控等具有重要的參考意義.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020年12月采集飲用水水源地一級保護(hù)區(qū)內(nèi)三種不同土壤(S1赤紅壤、S2紅壤、S3水稻田土)樣品,每種土樣各采集A(淋溶層)、B(淀積層)、C(母質(zhì)層)三層剖面樣品.每層土樣均充分混勻取2kg左右,裝入密封袋中,并標(biāo)記好編號(hào).土壤樣品自然風(fēng)干后去除砂礫和植物根系等異物,過200目篩,密封后常溫保存供土壤pH、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)和重金屬含量及形態(tài)等的分析,采樣信息見表1.

1.2 分析測定

土壤pH值用玻璃電極法測定;土壤有機(jī)質(zhì)含量用重鉻酸鉀容量法測定,土壤陽離子交換容量(CEC)用乙酸銨法測定,機(jī)械組成用密度計(jì)法[13]另外,采用HNO3-HF-HCI微波消解法消解土壤樣品分析重金屬全量,Zn和Pb采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定;As在利用王水微波消解后,采用原子熒光法測定.三類土壤中各重金屬賦存形態(tài)及含量采用改進(jìn)BCR連續(xù)提取法[14]提取,將重金屬形態(tài)分為弱酸可溶態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)(有機(jī)物、硫化物結(jié)合態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài),其中弱酸可溶態(tài)并不穩(wěn)定,可還原態(tài)相對較不穩(wěn)定,可氧化態(tài)比較穩(wěn)定,殘?jiān)鼞B(tài)非常穩(wěn)定.

1.3 土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

(1)潛在生態(tài)危害指數(shù)法[15-16]計(jì)算公式為:

式中:C值重金屬實(shí)測濃度,mk/kg;B指參比標(biāo)準(zhǔn)值, T指某金屬生物毒性響應(yīng)系數(shù);E指單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子;RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù).潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法的參比值B采用深圳市土壤重金屬的背景值,其中毒性系數(shù)因子Zn=1,Pb=5?As= 10[17],潛在生態(tài)危害指標(biāo)與分級標(biāo)準(zhǔn)見表2.

(2)土壤中重金屬的潛在遷移指數(shù)[18](PMI)計(jì)算公式如下:

式中:PMI為土壤樣品中重金屬的潛在遷移指數(shù),取值范圍為0～100%,F1、F2、F3、F4分別為土壤樣品中弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的含量,mg/kg.因此,潛在遷移性指數(shù)越接近0,表明該金屬穩(wěn)定性越強(qiáng);越接近100%,表明該金屬的潛在遷移性越強(qiáng).

表1 樣品采樣信息

注:S1代表赤紅壤,S2代表紅壤,S3代表水稻田土,ABC分別代表剖面淋溶層?淀積層和母質(zhì)層.

表2 潛在生態(tài)危害指標(biāo)與分級

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品的理化性質(zhì)及特征分析

由表3可知,所采集土樣pH值在4.53～6.21,均處于6.5以下,屬于酸性土壤,且樣品總體呈現(xiàn)隨著土壤深度增大而減小的趨勢;含水率在16.6%～ 25.0%;陽離子交換量在2.13～9.64mol/kg;有機(jī)質(zhì)含量在3.4～32.3g/kg;且隨著剖面深度增加,土壤陽離子交換量和有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)隨深度增加而減小的趨勢.黏粒含量在188～432g/kg;粉粒在123～498g/kg;砂粒在305～650g/kg.所采集的土壤中赤紅壤土和紅壤土均屬于鐵鋁土,脫硅富鋁化和生物富集兩個(gè)作用是成土的必要過程[19].赤紅壤由花崗巖風(fēng)化而成,其成土過程富鋁化作用和生物富集作用均強(qiáng)于紅壤,且伴有強(qiáng)烈的淋溶過程,故A層殘留有較多石英粒,全剖面土壤呈酸性,鹽基高度不飽和,土層深厚且層次不明顯.A層因具有較多的有機(jī)質(zhì)而呈灰黃帶紅色,B層呈鮮紅色至棕紅色,C層呈紅色.所采集紅壤為山地紅壤,砂頁巖和花崗巖是其主要成土母巖,土壤剖面層次發(fā)育明顯,A層呈棕紅色,B層呈黃紅色,C層紅色、土層較薄.紅壤酸度較強(qiáng),鹽基飽和度較小,淋溶作用強(qiáng)烈,土壤陽離子交換量也較小.紅壤的石英礦物含量則明顯低于赤紅壤,但其剖面層中殘留的重礦物、風(fēng)化淋溶系數(shù)和磁性鐵礦物含量均高于赤紅壤[20].

所采集的水稻田土是典型的深圳濱海鹽漬水稻土.其成土母質(zhì)是三角洲及濱海沉積物,由濱海鹽漬沼澤土圍墾種稻發(fā)育而成[21],土壤中含有較高的鹽分.水稻田土A層為耕作層,在淹水期間表層1～ 2cm為氧化層,呈黃棕色,其余為灰色還原層,土體軟爛,干時(shí)沿稻根裂呈大塊狀結(jié)構(gòu).B層為淀積層或者潴育層,屬氧化層,上層還原鐵、錳在這里被氧化為高價(jià)鐵、錳而淀積,同時(shí)含有較多的黏粒,有機(jī)膠體及鹽基亦下移至此層.C層為母質(zhì)層,是指水稻田土成土母質(zhì),在這里指濱海鹽漬沼澤土.

綜上所述,赤紅壤和紅壤均屬于鐵鋁土,二者各剖面土壤的酸性、含水率、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量等差距并不明顯,但赤紅壤的富鋁化作用和生物富集作用比紅壤強(qiáng),且赤紅壤的風(fēng)化淋溶系數(shù)為0.05～0.15低于紅壤.由于BC層殘留的重礦物和磁性鐵礦物含量均低于紅壤,導(dǎo)致赤紅壤的黏粒和砂粒含量高于紅壤,粉粒含量低于紅壤.水稻田土為耕作性土壤,常年在人為影響的條件下,土壤特征較為復(fù)雜,有機(jī)質(zhì)、黏粒、砂粒均呈現(xiàn)出高含量特征.

表3 土壤樣品基本理化性質(zhì)

2.2 土壤剖面重金屬全量及形態(tài)分析

2.2.1 土壤重金屬Zn 由表4可知,土壤重金屬Zn在各土壤及剖面中含量均低于當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俦尘爸?Zn含量在赤紅壤和紅壤土壤及剖面中均呈現(xiàn)A層>C層>B層的現(xiàn)象,在水稻田土中呈現(xiàn)B層>C層>A層,這是不同土類成土作用過程及Zn元素本身特性造成的.對于Zn,主要來源于各種地殼物質(zhì),在各種母巖中以玄武巖?沉積巖中的Zn含量最高,花崗巖?砂頁巖Zn含量較低[22],上文介紹赤紅壤?紅壤母巖主要為花崗巖、砂頁巖,水稻田土成土母質(zhì)主要是三角洲及濱海沉積物,故表4中呈現(xiàn)出的水稻田土重金屬Zn全量(平均值48.74mg/kg)大于赤紅壤(平均值46.74mg/kg)、紅壤(平均值36.47mg/kg).

Zn在三類土壤剖面中的含量分布除了與土壤的成土過程和土壤本身母巖有關(guān)外,土壤pH、氧化還原電位、陽離子交換量、土壤有機(jī)質(zhì)、鐵、鋁、錳氧化物含量及其他因素都會(huì)影響Zn在土壤中的分布和遷移轉(zhuǎn)化[23].這其中土壤腐殖質(zhì)對Zn具有富集作用,而腐殖質(zhì)一般大量存在于土壤表層,所以重金屬Zn在表層積累較多.而水稻田土在長期耕種、灌溉和化肥農(nóng)藥使用的影響下,重金屬Zn在B層大量積累,含量上呈現(xiàn)出B層(59.11mg/kg)>A層(42.22mg/kg)的現(xiàn)象.

圖1 重金屬Zn土壤賦存形態(tài)百分比分布

對土壤重金屬Zn在不同類型土壤和各剖面中的賦存形態(tài)進(jìn)行分析,由圖1可知,赤紅壤中,隨著剖面深度的增加,從A層到C層,弱酸可溶態(tài)所占比例減少,殘?jiān)鼞B(tài)比例增加,其中弱酸可溶態(tài)與可還原態(tài)含量之和所占比例從14%降低到8%;殘?jiān)鼞B(tài)所占比例從81%增加到86%,可氧化態(tài)占比變化較小.紅壤中,土壤重金屬Zn和赤紅壤中類似,隨著剖面深度增加,從A層到C層,弱酸可溶態(tài)所占比例減少,殘?jiān)鼞B(tài)占比增加,其中弱酸可溶態(tài)與可還原態(tài)含量之和所占比例從28%降低到9%;殘?jiān)鼞B(tài)所占比例從66%增加到88%,可氧化態(tài)占比在C層微乎其微.水稻田土中,Zn元素殘?jiān)鼞B(tài)占據(jù)較高比例,弱酸可溶態(tài)與可還原態(tài)含量之和所占比例從A層21%降低到C層12%;殘?jiān)鼞B(tài)所占比例從64%增加到85%.由此得出,三種土壤中,A層弱酸可溶態(tài)Zn含量均大于B?C層的含量,赤紅壤和紅壤中,可還原態(tài)和可氧化態(tài)Zn含量差距不明顯,在水稻田土中,可還原態(tài)Zn含量比可氧化態(tài)?弱酸可溶態(tài)含量更大.三種土壤各剖面層中Zn大都以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在,因此,三種土壤中Zn較為穩(wěn)定,不易從土壤中釋放遷移.

在所研究的三種土壤中,A層弱酸可溶態(tài)Zn含量高于B、C層,弱酸可溶態(tài)Zn含量主要受土壤pH及(CEC影響.三種土壤剖面pH差異較小,對弱酸可溶態(tài)Zn含量影響較小.而三種土壤剖面的ABC層位CEC差異較大,均呈現(xiàn)A層高于B層高于C層的情況(CEC大小,S1:6.33>4.29>2.27,S2:6.03>4.51>2.13, S3:9.64>4.29>4.28).隨著土壤CEC的增加,土壤中弱酸提取態(tài)Zn(交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))含量增加[26],這與本研究中三種土壤A層弱酸提取態(tài)Zn含量最高的結(jié)論一致.赤紅壤和紅壤成土母質(zhì)相同且兩種土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量均差異較小,采樣時(shí)土壤的氧化還原狀態(tài)穩(wěn)定,因此可還原態(tài)和可氧化態(tài)Zn含量差異性不明顯.而水稻田土采樣時(shí)正處于淹水狀態(tài),土壤中氧氣含量不斷降低,由氧化狀態(tài)向還原狀態(tài)轉(zhuǎn)變,還原態(tài)Zn含量有所增加.土壤中物質(zhì)發(fā)生順序還原,高價(jià)的鐵錳離子被還原,隨著淹水時(shí)間的延長,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量不斷增加,因此可還原態(tài)Zn含量增加[25-26],ABC三層可還原態(tài)Zn含量均大于可氧化態(tài)Zn(A層15%>12%,B層9%>3%,C層9%>7%).殘?jiān)鼞B(tài)Zn一般與原生礦物和次生礦物牢牢結(jié)合,在土壤環(huán)境中極其穩(wěn)定極難釋放遷移和提取[27].三種土壤的殘?jiān)鼞B(tài)Zn含量較高,占據(jù)全量較大比例,且由于在土壤環(huán)境中極其穩(wěn)定的特性,不被植物吸收利用,因此不易在自然環(huán)境中釋放遷移,對整個(gè)生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)較小,潛在遷移能力較低.

2.2.2 土壤重金屬Pb 由表4可知, Pb在三種土壤的各剖面層中的全量分布均無較大差異.Pb在巖石風(fēng)化成土過程中大部分被保留在土壤中,且含量往往高于成巖母質(zhì),在土壤母巖風(fēng)化成土壤過程中,因富集Pb的礦物大多抗風(fēng)化能力較強(qiáng),因此Pb不易釋放出來.在無外源污染的土壤中,Pb在土壤不同剖面的含量變化不明顯,僅在黏粒和有機(jī)質(zhì)含量較高的剖面層中Pb含量會(huì)稍高[28].除了成土過程中保留在土壤中的重金屬Pb外,人類活動(dòng)是引起土壤重金屬Pb含量升高,導(dǎo)致Pb污染事件發(fā)生的主要原因[29].人類活動(dòng)對重金屬Pb的影響比其他任何一種元素都明顯得多,在人類活動(dòng)影響下,重金屬Pb以大氣傳輸、降雨沉降為主要途徑進(jìn)入土壤且大都停留在0～15cm表層土壤中[30].

圖2 重金屬Pb土壤賦存形態(tài)百分比分布

綜合分析調(diào)查區(qū)情況、Pb的來源、其在土壤中的地球化學(xué)行為和所得數(shù)據(jù),赤紅壤和紅壤中,Pb主要是受土壤母質(zhì)影響,人類活動(dòng)影響較少,故在赤紅壤和紅壤的各剖面層中,Pb在不同剖面層間的含量變化不是很顯著,而由于A層的有機(jī)質(zhì)明顯較多,故Pb在赤紅壤和紅壤A層中含量較高,赤紅壤A層為80.02mg/kg,紅壤A層為46.85mg/kg.水稻田土作為耕作性土壤,受人類活動(dòng)影響較大,且加上灌溉、耕作、生物、降雨徑流下滲等作用,土壤重金屬Pb在全量上呈現(xiàn)B層(53.27mg/kg)>A層(47.08mg/kg)的現(xiàn)象.

對Pb在土壤中的賦存形態(tài)進(jìn)行分析,由圖2可知,在赤紅壤中,隨著剖面深度的增加,從A層到C層,各形態(tài)占比較為穩(wěn)定,殘?jiān)鼞B(tài)占較大比例,達(dá)到83%;弱酸可溶態(tài)與可還原態(tài)含量之和占總量的13%左右.在紅壤中,重金屬Pb的弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)占據(jù)較大比例,從A層到C層,弱酸可溶態(tài)占比為14%～27%,可還原態(tài)占比為28%～39%;殘?jiān)鼞B(tài)Pb相對于其他土類占比明顯下降,ABC層占比分別為48%、23%、39%.在水稻田土中,重金屬Pb的可還原態(tài)在各剖面層在中均呈現(xiàn)占比例較大的現(xiàn)象,占全量的13%～31%;Pb的弱酸可溶態(tài)和可氧化態(tài)在三層剖面中呈現(xiàn)出類似赤紅壤中形態(tài)占比的情況,占比均在5%左右.

綜上所述,三種土壤中Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在,研究區(qū)土壤Pb具有較高的土壤環(huán)境背景值,成土母質(zhì)經(jīng)過長期地球化學(xué)過程發(fā)育成土壤,而大部分Pb仍然以原生礦物晶格狀態(tài)存在于土壤中.除殘?jiān)鼞B(tài)Pb外,Pb在紅壤和水稻田土中又以可還原態(tài)大量存在,這是因?yàn)橥寥来罅看嬖诘年庪x子(如碳酸根離子、氫氧根離子等)與鐵錳形成的鐵錳氧化物對Pb有強(qiáng)烈的吸附作用,Pb與鐵錳氧化物結(jié)合難以釋放遷移.在赤紅壤和水稻田土中,殘?jiān)鼞B(tài)含量較高,意味著在這兩種土壤中Pb的穩(wěn)定性較好,在這兩種土壤中Pb的生態(tài)危害性和潛在遷移性都較小.弱酸可溶態(tài)Pb對土壤環(huán)境pH的較為敏感,當(dāng)pH下降時(shí)易釋放出來進(jìn)入環(huán)境,當(dāng)pH升高時(shí),會(huì)有利于弱酸可溶態(tài)中碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形成.而在pH和氧化還原電位較高的環(huán)境下時(shí),會(huì)有利于可還原態(tài)Pb的形成.因此對于含有大量弱酸可溶態(tài)Pb和可還原態(tài)Pb的紅壤而言,當(dāng)土壤環(huán)境的pH值較高或者較低時(shí),紅壤中Pb對生態(tài)的危害性和潛在遷移性相對于赤紅壤和水稻田土而言更容易造成風(fēng)險(xiǎn),不容忽視.

2.2.3 土壤重金屬As,由表4可知,赤紅壤中As平均含量最高,為23.16mg/kg,水稻田土次之,為21.79mg/kg,紅壤中As最低,為5.17mg/kg,且As在剖面中含量分布較為均勻.水稻田土中As含量隨剖面深度增加而增大.這與As的天然來源和人為來源有關(guān),成土母質(zhì)中的As經(jīng)風(fēng)化作用而釋放,大部分先進(jìn)入土壤中,參與土壤的各種生物化學(xué)過程,再逐漸轉(zhuǎn)移到生物、水和大氣中[31].As的天然來源主要為成土母質(zhì),不同類型的成土母質(zhì)As含量相差較大,它既決定了As的地區(qū)土壤環(huán)境背景值大小,也決定其在土壤環(huán)境中、水和生物中的含量.此外,As的人為來源主要是含砷化合物的應(yīng)用和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中含As廢棄物的排放,特別是耕地中農(nóng)藥和化肥的使用,是各種人為活動(dòng)中促使As進(jìn)入土壤最重要、最直接的途徑[32].As在土壤中一般累積在A層,但在耕地水稻田土中,隨著作物的生長,干濕條件的變化以及人為翻耕土層、雨水淋洗等方式可使As進(jìn)入較深土層,此外化學(xué)肥料的使用可增加As的移動(dòng)性.研究表明,水稻耕作種植過程中化肥農(nóng)藥的使用嚴(yán)重影響著As遷移轉(zhuǎn)化.除了化肥農(nóng)藥的施加、As還受土壤中Fe、Al、Ca、Mg、土壤酸度?微生物的影響,例如三價(jià)鐵離子對As的吸附較其他鐵離子突出.對于不同種類土壤來說,其對As的吸附力大小一般為:赤紅壤>紅壤>水稻田土.

表4 土壤重金屬全量及賦存形態(tài)含量(mg/kg)

綜合分析水源地保護(hù)區(qū)As的來源?As在土壤中的地球化學(xué)行為和所得數(shù)據(jù),對于赤紅壤和紅壤自然發(fā)育型土壤, As主要來源于土壤母質(zhì),人類活動(dòng)影響較少,故在赤紅壤和紅壤的不同剖面層間As含量變化并不顯著,數(shù)據(jù)見表4,赤紅壤對As的吸附能力比紅壤強(qiáng).研究結(jié)果表明赤紅壤中As含量(平均值23.16mg/kg)高于紅壤(平均值5.17mg/kg).對于耕作性土壤水稻田土而言,隨著作物的生長,土壤干濕反復(fù)變化以及人為翻耕土層、化肥農(nóng)藥的大量使用,使得As在含量上呈現(xiàn)隨深度增加含量增大的趨勢,如表4.

對As在土壤中的賦存形態(tài)進(jìn)行分析,由圖3可知,在赤紅壤、紅壤、水稻田土三種土壤中,As均以殘?jiān)鼞B(tài)為主要賦存形態(tài),含量約占總量的80%～99%.在三種土壤各剖面中,弱酸可溶態(tài)As和可氧化態(tài)As呈現(xiàn)出占極少比例的一致規(guī)律.雖然在水稻田土A層中可還原態(tài)As占全量的比例達(dá)到17%,但從賦存形態(tài)及含量上看,除殘?jiān)鼞B(tài)外其余形態(tài)均呈現(xiàn)出含量極低的一致性.

圖3 重金屬As土壤賦存形態(tài)百分比分布

As一般以4種形態(tài)存在于土壤中,分別為弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、以及殘?jiān)鼞B(tài).弱酸可溶態(tài)As在所研究的三類土壤中,含量極低,故其在土壤中的遷移能力小,被生物利用度較低,潛在威脅性小.可氧化態(tài)As和可還原態(tài)As一般以+Ⅲ價(jià)亞砷酸鹽和+V價(jià)砷酸鹽存在,土壤處于淹水條件下時(shí),土壤環(huán)境為還原狀態(tài),此時(shí)As主要以砷酸鹽存在,且砷酸鹽會(huì)隨著土壤氧化還原電位的降低而含量增加[33],當(dāng)土壤環(huán)境為氧化狀態(tài)時(shí)As主要以亞砷酸鹽為主.當(dāng)亞砷酸與砷酸共存時(shí),亞砷酸多存在于土壤溶液中,而當(dāng)土壤處于氧化狀態(tài)時(shí),As會(huì)被還原變?yōu)樯樗猁},然后被土壤固定,使其在土壤固體中含量增加[34],土壤中的As價(jià)態(tài)的相互轉(zhuǎn)化,實(shí)際上是取決于土壤的氧化還原狀態(tài).殘?jiān)鼞B(tài)As是土壤中除了上述各形態(tài)As以外的重金屬As,在所研究的三類土壤及各剖面層中殘?jiān)鼞B(tài)As是含量最多的形態(tài),該形態(tài)As一般與原生礦物和次生礦物牢牢結(jié)合,極難釋放遷移和提取,且不被植物吸收和利用,故此進(jìn)入生態(tài)圈循環(huán)的能力和含量均較小,對生態(tài)環(huán)境的潛在威脅較小.

2.3 理化性質(zhì)與重金屬全量及形態(tài)的相關(guān)性

與土壤重金屬全量相比,重金屬賦存形態(tài)和土壤理化性質(zhì)之間具有更密切和更復(fù)雜的關(guān)系,土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、土壤pH值等均會(huì)對重金屬的賦存形態(tài)產(chǎn)生影響[35].通過對各種重金屬以及土壤基本理化性質(zhì)之間的相關(guān)性分析,可以進(jìn)一步了解重金屬賦存特征.

由表5可知,土壤中不同重金屬之間并無顯著相關(guān)性,三種重金屬與pH值、機(jī)械組成之間也無顯著相關(guān)關(guān)系.Zn和Pb含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.976和0.835,呈現(xiàn)出極顯著正相關(guān)關(guān)系,這與土壤有機(jī)質(zhì)具有結(jié)合重金屬使其穩(wěn)定的能力有關(guān),也與上文2.2節(jié)中重金屬Zn、Pb受土壤有機(jī)質(zhì)影響較大的結(jié)果一致.

由表6可知,Zn的可還原態(tài)與pH值呈現(xiàn)正極顯著相關(guān)關(guān)系(相關(guān)性系數(shù)為0.923),pH值的變化會(huì)影響土壤膠體電荷,進(jìn)而影響土壤顆粒對金屬Zn離子的吸附,導(dǎo)致可還原態(tài)Zn向其他形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化.Pb的弱酸可溶態(tài)與可還原態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系(0.618),兩種形態(tài)均易從土壤中釋放,再遷移,且會(huì)在低pH條件下轉(zhuǎn)化,被植物吸收利用.弱酸可溶態(tài)Pb與粉粒含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(0.782)、與黏粒含量顯著負(fù)相關(guān)(0.666),在土壤中,黏粒對Pb吸附能力強(qiáng)于粉粒,黏粒含量越高,對Pb的吸附性越強(qiáng),越難以被弱酸提取.而粉粒越多,Pb能被弱酸提取的含量就越大.Pb可還原態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(0.809),這與圖2中呈現(xiàn)的隨可還原態(tài)Pb含量占比從8%增加39%,殘?jiān)鼞B(tài)從83%降到23%的結(jié)果一致.Pb可氧化態(tài)與粉粒含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(0.853)?與砂粒含量顯著負(fù)相關(guān)(0.775).結(jié)果表明,大多數(shù)重金屬主要吸附于較細(xì)的顆粒中,對于砂粒這種粗顆粒,由于其SiO2含量較高,吸附力有限.As的弱酸可溶態(tài)與可還原態(tài)(0.826)與Pb呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,此外As的弱酸可溶態(tài)與pH(0.787)及有機(jī)質(zhì)含量(0.761)均呈顯著正相關(guān)關(guān)系,說明弱酸可溶態(tài)As會(huì)隨pH及有機(jī)質(zhì)含量增加而增加.As的可還原態(tài)與可氧化態(tài)呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(～0.691).對于土壤而言,當(dāng)土壤的干濕環(huán)境出現(xiàn)變化時(shí),土壤的氧化還原狀態(tài)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換,導(dǎo)致可還原態(tài)與可氧化態(tài)重金屬相互轉(zhuǎn)換,此消彼長,呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系.

表5 土壤理化性質(zhì)與重金屬含量之間的相關(guān)性

注: *表示相關(guān)性在<0.5水平顯著(雙側(cè)),**表示相關(guān)性在<0.01水平顯著(雙側(cè)).

表6 土壤理化性質(zhì)和重金屬賦存形態(tài)的相關(guān)性

注: *表示相關(guān)性在<0.5水平顯著(雙側(cè)),**表示相關(guān)性在<0.01水平顯著(雙側(cè)).

相關(guān)性分析結(jié)果總體表明,三種重金屬無顯著相關(guān)關(guān)系.可還原態(tài)Zn受pH影響較大,與之正相關(guān);弱酸可溶態(tài)Pb受可還原態(tài)?土壤黏粒和粉粒含量影響較大,可還原態(tài)Pb與殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著負(fù)相關(guān),可氧化態(tài)Pb受土壤粉粒和砂粒含量影響較大,分別呈呈顯著正相關(guān)和呈顯著負(fù)相關(guān);弱酸可溶態(tài)As受可還原態(tài)、土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量影響較大,且均呈顯著正相關(guān),可還原態(tài)As受可氧化態(tài)As和有機(jī)質(zhì)含量影響較大,分別呈顯著負(fù)相關(guān)和顯著正相關(guān).Zn、Pb、As共同點(diǎn)是三種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)均與重金屬的全量呈現(xiàn)極顯著的正相關(guān)關(guān)系,這與三種金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)為其主要賦存形態(tài)具有高度的一致性.

表7 土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表

2.4 土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評估

采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和潛在遷移指數(shù)法分別對水源地三種土壤中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和潛在遷移能力進(jìn)行了評估.潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法可以從土壤重金屬的含量、多元素協(xié)同?重金屬毒理學(xué)以及環(huán)境對重金屬的敏感性等多角度綜合評價(jià)重金屬對自然生態(tài)環(huán)境的潛在危害[36].潛在遷移指數(shù)法PMI可以評估土壤中某種重金屬能向其它環(huán)境(水體?植物等)遷移的能力大小.

表7計(jì)算了土壤中Zn?Pb?As三種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù).可以看出, Zn、Pb、As的潛在生態(tài)危害指數(shù)r均小于40,屬于輕微生態(tài)危害級別;綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)顯示三類土壤的各剖面重金屬RI均小于150,說明在這三類土壤中三種重金屬復(fù)合協(xié)同作用下對環(huán)境生態(tài)的危害性較小,屬于輕微危害級別,并不構(gòu)成嚴(yán)重威脅.

由表7數(shù)據(jù)對重金屬的潛在遷移能力強(qiáng)弱進(jìn)行評估,在土壤剖面A、B、C三層中A層Zn潛在遷移能力最強(qiáng),PMI范圍在7.40%～18.56%,As和Pb較弱,As在2.60～6.53%,Pb在2.51%～5.27;對于B層,As潛在遷移能力最強(qiáng),PMI在4.28%～25.67%,Zn最弱,PMI在3.41%～13.99%;C層三種元素的潛在遷移指數(shù)均較弱,其中Zn最強(qiáng)(平均值,下同)(0.8%),As最弱(0.32%),得出三種重金屬的潛在遷移能力強(qiáng)弱為Zn(6.92%)>As(5.45%)>Pb(5.19%).土壤剖面中重金屬的遷移能力強(qiáng)弱表明,在赤紅壤和水稻田土各剖面中,A層Zn最強(qiáng),B層As最強(qiáng),C層均較弱.但在紅壤中,B層重金屬的遷移能力較強(qiáng),且相對一致性,分別為Zn13.99%、Pb27.09%、As25.67%,強(qiáng)于A層和C層.在赤紅壤?紅壤和水稻田土中,Zn潛在遷移性指數(shù)范圍分別為(0.19～12.60)%、(0.87～18.56)%和(1.33～7.40)%,呈現(xiàn)出強(qiáng)弱規(guī)律為紅壤(11.14%)>赤紅壤((5.40%)>水稻田土(4.22%);Pb潛在遷移指數(shù)范圍分別為(0.19～3.82)%、(1.27～27.09)%和(3.2～ 3.51)%,大小規(guī)律為紅壤(11.21%)>赤紅壤(2.255%)>水稻田土(2.11%);As的潛在遷移指數(shù)范圍為0.21～4.28%、0.64～25.67%和0.12～6.34%,大小規(guī)律為紅壤(10.94%)>水稻田土(3.03%)>赤紅壤(2.36%).對于不同土壤類型來說重金屬的潛在遷移性大小均為紅壤>赤紅壤>水稻田土.

綜上所述三種重金屬對周邊環(huán)境生態(tài)構(gòu)不成威脅,對于重金屬的潛在遷移能力強(qiáng)弱,在不同土壤種類中,重金屬潛在遷移能力強(qiáng)弱為紅壤>赤紅壤>水稻田土;對于重金屬本身,遷移能力強(qiáng)弱為Zn> As>Pb;土壤剖面中重金屬的遷移能力強(qiáng)弱為,在赤紅壤和水稻田土各剖面中,A層重金屬遷移能力較強(qiáng),C層較弱.但在紅壤中,B層重金屬的遷移能力表現(xiàn)出較強(qiáng)的一致性,應(yīng)給予一定關(guān)注.

3 結(jié)論

3.1 三種土壤中Zn、Pb、As含量分別在32.51～ 69.48mg/kg、31.82～80.01mg/kg、3.69～40.02mg/kg,均低于當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境質(zhì)量背景值,總量大小為Pb>Zn>As.Zn和Pb在赤紅壤和紅壤中A層含量最高、C層其次、B層最低,水稻田土中B層最高,A層和C層次之.As的含量大小為赤紅壤(23.16mg/ kg)>水稻田土(21.79mg/kg)>紅壤(5.17mg/kg),赤紅壤?紅壤各剖面中含量分布較為均勻,水稻田土中As含量隨剖面深度增加而增加.

3.2 三種重金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)為主,A層弱酸可溶態(tài)Zn含量大于B、C層,赤紅壤?紅壤B、C層可還原態(tài)和可氧化態(tài)Zn含量差距較小.三類土壤尤其紅壤剖面中可還原態(tài)Pb含量呈現(xiàn)出大于弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)的一致性,易發(fā)生釋放和遷移.

3.3 Zn、Pb全量受土壤有機(jī)質(zhì)影響較大,隨其含量增加而增加.pH值變化影響可還原態(tài)Zn含量.Pb弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)在低pH值低Eh條件下發(fā)生轉(zhuǎn)換而呈顯著相關(guān)性;可氧化態(tài)Pb含量與粉粒砂粒含量分別呈顯著正負(fù)相關(guān).可還原態(tài)As含量?pH值及有機(jī)質(zhì)含量均影響弱酸可溶態(tài)As含量,且保持一致正相關(guān)關(guān)系;土壤環(huán)境的氧化還原狀態(tài)影響可還原態(tài)與可氧化態(tài)As的轉(zhuǎn)換,使之呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系.三種重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,其含量與全量具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系.

3.4 三種重金屬的潛在生態(tài)危害級別均屬于輕微級別,在常規(guī)情況下對水源地周邊生態(tài)環(huán)境不構(gòu)成威脅,不同土類的土壤重金屬潛在遷移能力為紅壤>赤紅壤;>水稻田土;重金屬本身為Zn>As>Pb;土壤剖面中,赤紅壤和水稻田土A層Zn最強(qiáng),B層As最強(qiáng),C層均較弱;紅壤中,A層Zn最強(qiáng),B層三種金屬均較強(qiáng),C層均較弱.

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Distribution characteristics and potential risk of heavy metals in soil around water source: A case study of Shenzhen city.

ZHOU Rui1, QIN Chao1, REN Hen-jun1, ZHAO Yan2*

(1.National Joint Engineering Laboratory for Petrochemical Pollution Site Control and Restoration Technology, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518022, China)., 2022,42(6)：2734～2743

Zn?Pb?As in three different types of soils (lato-red soil, red soil, and paddy soil) around the water sources in Shenzhen were selected as the research object. Their content and toxicity in the environment were high. And this study aims were exploring their distribution characteristics and existing species in the leaching layer, sedimentary layer and parent material layer (layers A, B and C) in these three soil profiles, analyzing the correlation between the content of heavy metals, the existing species and the physical and chemical properties of the soil. And based on them, we used the potential ecological hazard index and the potential migration index to evaluate the ecological risk of the heavy metals. The results showed: Zn, Pb, As had a higher content in each layer of the three types of soil, but they were all fewer than the background content of the local soil environmental quality, and the content of heavy metals was greatly affected by the local soil diagenetic parent material. The heavy metals were mainly in the residual state in the three types of soils. Relatively, the reducible Pb content in red soil was higher, and it was easy to transform into a weak acid soluable state at low pH, so it was easily release from soil and migrate to the water. Correlation analysis showed that the total amount of Zn and Pb was extremely significantly positively correlated with the organic matter content. The reducible state of Zn was significantly positively correlated with pH, and the weak acid soluable state of Pb and As was significantly positively correlated with the reducible state. The content of clay and powder particles affected the morphological distribution of lead and arsenic. The potential ecological hazards of the three heavy metals were all minor, which had little impact on the potential ecological risks of water source safety. The migration capacity of heavy metals in different soil types was red loam> latosolic red soil> paddy soil. The migration ability of the element in the soil was Zn>As>Pb; In latosolic red soil and paddy soil, the migration ability of Zn in layer A was the strongest , in layer B As was the strongest , and in layer C Zn, Pb, As were all weak. In red soil, Zn in layer A had the strongest migration ability , in layer B Zn, Pb, As were all strong, and Zn, Pb, As were all weak in layer C.

Soil type；Heavy metal content；Occurrence form；Ecological risk；Potential migration capacity

X53

A

1000-6923(2022)06-2734-10

周 睿(1980-),女,遼寧撫順人,教授,博士,主要從事水土污染調(diào)查、評價(jià)與修復(fù)治理.發(fā)表論文50余篇.

2021-11-03

深圳市生態(tài)環(huán)境局項(xiàng)目

* 責(zé)任作者, 工程師, zhaoyan011984@163.com