孫鳴璐,董 軍*,張夢玥,孫 晨

乳化納米鐵(EZVI)強(qiáng)化地下水氯代烴還原脫氯

孫鳴璐1,2,董 軍1,2*,張夢玥1,2,孫 晨1,2

(1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長春 130021；2.石油化工污染場地控制與修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130021)

對氯代烴污染地下水進(jìn)行厭氧微生物還原脫氯時,存在微生物馴化時間長、pH值持續(xù)降低、有毒中間產(chǎn)物累積等限制修復(fù)效率的問題,為解決上述問題,本課題組制備了一種乳化油(EVO)包覆納米零價鐵(NZVI)的修復(fù)試劑,即乳化納米鐵(EZVI),其可以抑制NZVI鈍化,增強(qiáng)反應(yīng)速率并促進(jìn)厭氧微生物脫氯反應(yīng).通過靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)探究了EZVI與三氯乙烯的反應(yīng)動力學(xué)及EZVI對四氯乙烯(PCE)還原脫氯的中間代謝產(chǎn)物,并闡明了該過程機(jī)理.結(jié)果表明EZVI可以有效延緩NZVI鈍化、提高反應(yīng)活性,反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué),obs=0.182d-1;EZVI還原PCE可以減少中間產(chǎn)物二氯乙烯的積累,10天內(nèi)去除PCE達(dá)到97.2%,比EVO還原體系提高了68.9 %;反應(yīng)過程中pH值保持在6.5～7.5,ORP值在-50～10mV,提供了良好的還原環(huán)境,有效促進(jìn)了厭氧微生物脫氯反應(yīng)進(jìn)行.

乳化納米零價鐵；三氯乙烯；四氯乙烯；化學(xué)還原脫氯；厭氧生物脫氯

隨著現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展,尤其是鋼鐵冶金、石油化工、制革以及人工合成的有機(jī)物制作生產(chǎn)等高污染企業(yè)的不斷增多,致使產(chǎn)生越來越多的氯代烴污染物[1].氯代烴污染物在地下水中溶解緩慢,常規(guī)的原位修復(fù)技術(shù)需要很長的運(yùn)行周期,在此期間產(chǎn)生的運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用高,污染場地的修復(fù)極其困難,因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)氯代烴污染場地修復(fù)試劑至關(guān)重要.四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)是目前污染場地常見的氯代烴污染物,其具有毒性、揮發(fā)性和在環(huán)境中的持久性,在水中易于富集,具有致癌、致畸、致突變作用,對人類的身體健康危害巨大[2].

微生物可以在厭氧條件下通過還原脫氯將氯代烴污染物降解為無害的物質(zhì)[3].然而,由于地下水中缺少電子供體,導(dǎo)致延長了微生物降解氯代烴污染物所需的時間.目前,添加乳化油(EVO)作為電子供體強(qiáng)化氯代烴還原脫氯是污染場地常用的一種原位生物修復(fù)技術(shù)[4].由于EVO液滴細(xì)小而且可以均勻分布,因而在含水層中更容易擴(kuò)散到不同孔隙度的介質(zhì)中[5];并且EVO可以釋放碳源和脂肪酸,促進(jìn)厭氧微生物還原脫氯[6].有研究將乳化油注入受污染的含水層,形成原位生物反應(yīng)帶[7],通過EVO緩慢的釋放碳源,在很長一段時間內(nèi)刺激含水層中的微生物活性,將TCE主要轉(zhuǎn)化為DCE[8].由于EVO生物降解產(chǎn)生有機(jī)酸,導(dǎo)致地下水的pH 值降低,而且當(dāng)EVO作為碳源強(qiáng)化PCE生物還原脫氯時,會產(chǎn)生TCE、二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)、甲烷(CH4)等,中間產(chǎn)物積累到一定程度,微生物代謝活動可能會下降,導(dǎo)致受污染的場地中低氯代烴降解速率降低并延長生物修復(fù)所需的時間[6].添加零價鐵可以有效克服這些缺陷,在生物修復(fù)時添加零價鐵,可以促進(jìn)原位生物修復(fù),強(qiáng)化氯代烴還原過程的中間產(chǎn)物的降解[9].Liu等[10]研究表明,在生物修復(fù)PCE時添加零價鐵,可以促進(jìn)原位生物修復(fù),強(qiáng)化DCE、VC等中間產(chǎn)物的降解.納米零價鐵(NZVI)具有較高的表面能和反應(yīng)活性[11],近年來被廣泛應(yīng)用于地下水修復(fù)和危險(xiǎn)廢物處理等環(huán)境領(lǐng)域[12],但由于其易鈍化和易團(tuán)聚的特點(diǎn),使其應(yīng)用受到很大限制[13].一方面,NZVI表面極易被氧化,形成的氧化物外殼阻礙其與污染物的電子傳遞,導(dǎo)致反應(yīng)活性急劇下降;另一方面,其較高的表面能和固有的磁性反應(yīng)使其難以分散在水中,團(tuán)聚后易沉降于含水層介質(zhì)表面,使局部含水層堵塞,導(dǎo)致修復(fù)效率下降[14].Quinn等[15]研究表明零價鐵還原是一個非?？斓倪^程,添加EVO可以作為長期的電子供體,促進(jìn)厭氧微生物還原脫氯.因此,在EVO中添加NZVI形成乳化納米零價鐵(EZVI)可以強(qiáng)化EVO厭氧微生物還原脫氯,同時還可以克服NZVI在污染場地修復(fù)中存在的一些局限性,EZVI中含有表面活性劑的食品級植物油包裹在鐵納米顆粒上形成一層可降解的油水膜,油水膜作為保護(hù)殼可以增強(qiáng)NZVI的耐腐蝕性,延緩其鈍化,促進(jìn)零價鐵納米粒子在與環(huán)境中的電子傳遞,提高氯代烴污染物與NZVI的反應(yīng)活性[8];并且EVO可以作為屏障防止NZVI粒子因靜電作用而聚集.其中EVO作為一種緩釋電子供體,為厭氧生物降解過程提供了一種有效而持久的反應(yīng)底物,可以形成長期穩(wěn)定存在的原位生物反應(yīng)帶,具有良好的經(jīng)濟(jì)性[7].目前,已有研究表明EZVI可被用于修復(fù)重質(zhì)非水相流體污染源區(qū)域,且在地下環(huán)境中具有良好的遷移性[16].溫春宇[17]采用EZVI強(qiáng)化了NZVI在含水層中的遷移,遷移距離由4cm 增加到11cm.Su等[18]采用氣動注射和直接注射的方法,觀察了EVO混合NZVI注射后的傳播距離.氣動噴射輸送距離約為2.1m,直接噴射輸送距離最大為0.89m.

綜上所述,目前已有研究表明EZVI可以用于氯代烴污染場地的修復(fù),且EZVI在含水層中遷移能力較好.但是對于EZVI強(qiáng)化PCE和TCE及其中間產(chǎn)物的還原過程及物質(zhì)變化尚未明確.為解決上述問題,制備了一種乳化植物油包覆納米零價鐵的修復(fù)試劑EZVI,首先考察了EZVI對TCE的降解效果,然后明確了EZVI降解PCE的中間產(chǎn)物及其降解機(jī)理.研究結(jié)果能夠?yàn)閷?shí)際氯代烴污染地下水的修復(fù)提供理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 EZVI的制備

NZVI的制備采用高效液相還原法,將實(shí)驗(yàn)所用去離子水經(jīng)氮?dú)馄貧?0min,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,取適量FeSO4·7H2O溶于50mL去離子水;稱取適當(dāng)過量的KBH4溶于50mL去離子水,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～10;將KBH4水溶液逐滴加入到 FeSO4·7H2O水溶液中,邊加邊使用攪拌器攪拌,待滴完后繼續(xù)攪拌30min,使反應(yīng)充分進(jìn)行[16];反應(yīng)方程式如式(1):

Fe2++2BH4-+6H2O→Fe0↓+2B(OH)3+7H2(1)

反應(yīng)完后,使用強(qiáng)力磁鐵收集納米鐵顆粒于圓口燒瓶底部,去離子水洗滌3次,無水乙醇洗滌3次,去除雜質(zhì)離子備用.在100mL錐形瓶中加入1g植物油,0.1g Tween80,0.05g Span80,0.1g酵母浸粉后加入100mL蒸餾水,振蕩24h使其混合均勻,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的EVO[19].將EVO逐滴加入制備好的NZVI中,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下邊加邊攪拌,由NZVI和EVO按所需比例混合,混合均勻后超聲30min,使乳化油和納米鐵分散均勻.

1.3 EZVI與TCE的反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在2個500mL頂空瓶中分別裝填 500g (0.1～ 0.25mm)細(xì)砂,加入 350mL TCE溶液(40mg/L)建立反應(yīng)體系,置于恒溫培養(yǎng)箱中震蕩24h,使TCE 吸附平衡,建立穩(wěn)定的 TCE 污染體系;后分別加入40mL的乳化油和乳化納米鐵,20mL的微生物培養(yǎng)液并搖勻,密閉體系,置于25℃恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng).采用液體取樣針定期取瓶中液體,測定TCE、DCE、Cl-和 Fe(Ⅱ)的濃度變化.

1.4 EZVI還原修復(fù)PCE的實(shí)驗(yàn)

為使實(shí)驗(yàn)體系中注入的修復(fù)試劑與PCE污染體系在振蕩過程中更加均勻,選用細(xì)砂(0.1～ 0.25mm)作為介質(zhì),在3個500mL頂空瓶中分別裝填 500g細(xì)砂,加入350mL PCE溶液(40mg/L)建立反應(yīng)體系,置于恒溫培養(yǎng)箱中震蕩24h,使PCE溶液吸附平衡,建立穩(wěn)定的PCE污染體系后,分別在3個瓶中依次加入40mL的EVO(1%)、EZVI (1%EVO, 0.95g/L NZVI)和去離子水,20mL 微生物培養(yǎng)液并搖勻,氮?dú)忭斂?使反應(yīng)體系保持厭氧密閉環(huán)境,置于25℃恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng).采用液體取樣針定期取瓶中液體,測定PCE、TCE、DCE、VC、pH、ORP、Cl-和Fe(Ⅱ)等指標(biāo);采用氣密式取樣針抽取頂空氣體用以分析瓶中產(chǎn)生的 CH4、乙烯(C2H4)的濃度.

1.5 分析方法

PCE、TCE、DCE、VC采用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行分析,色譜柱為 Agilent Pora Plot Q柱;CH4和C2H4采用氣相色譜進(jìn)行分析,色譜柱為 Agilent Technological HP-Plot/Q柱;Cl-采用離子色譜進(jìn)行測定,色譜柱為Dionex Ion Pac AS11-HC 柱;pH和ORP采用多參數(shù)分析儀進(jìn)行測定;Fe(Ⅱ)用重鉻酸鉀分光光度法進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 EZVI與TCE的反應(yīng)動力學(xué)分析

由圖1可知,第17d時TCE 基本實(shí)現(xiàn)完全降解, DCE濃度最高達(dá)到12mg/L,Cl-也逐漸升高,Cl-的增加量比TCE的減少量為1:1,說明TCE的減少是還原脫氯作用導(dǎo)致的.從圖1(d)中可看出,在實(shí)驗(yàn)開始時,Fe由于還原TCE被氧化為Fe(Ⅲ),隨著反應(yīng)進(jìn)行,第10d開始Fe(Ⅱ)的生成速率變快,Fe(Ⅲ)逐漸向Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化,說明EZVI的加入可以增強(qiáng)電子供體的來源,強(qiáng)化異化鐵還原反應(yīng)的進(jìn)行,使Fe(Ⅱ)在反應(yīng)體系中累積.在第20d時,Fe(Ⅱ)濃度升高至6.35mg/L,說明反應(yīng)體系中隨著脫氯微生物的馴化,異化鐵還原能力增強(qiáng).

乳化納米鐵對污染物的降解是表面反應(yīng),符合一級反應(yīng)動力學(xué),其計(jì)算如式(2),擬合結(jié)果如圖2所示.

=d/d=-obs·(2)

積分轉(zhuǎn)化可以推論出式(3):

ln(/0)=-obs·(3)

式中:是污染物在時刻的濃度mg/L;0是污染物的初始濃度mg/L;obs是一級反應(yīng)速率常數(shù)d-1;是反應(yīng)進(jìn)行的時間d.

圖1 EZVI與TCE反應(yīng)體系中TCE(a)、DCE(b)、Cl-(c)、Fe(Ⅱ)(d)隨時間變化情況

圖2 還原TCE的反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線

2.2 EZVI強(qiáng)化PCE還原的反應(yīng)機(jī)理

由圖3可見EZVI還原降解PCE體系中各物質(zhì)濃度變化情況.0～5d時添加EZVI的反應(yīng)體系中PCE濃度大幅度降低,生成的Cl-濃度高于EVO反應(yīng)體系中Cl-的濃度(圖3f),此階段EZVI反應(yīng)體系中PCE還原反應(yīng)快速進(jìn)行,EZVI中的Fe0作為電子供體還原PCE,第5d時體系中生成的TCE濃度達(dá)到16.1mg/L(圖3b),DCE濃度為4.94mg/L(圖3c),pH略下降至6.4左右(圖4a),而添加EVO的反應(yīng)體系中,TCE濃度為2.85mg/L,DCE濃度為1.26mg/L.且EVO的反應(yīng)體系中Cl-的生成量小于PCE減少量.由于乳化油表面的油膜具有吸附效應(yīng)[20],可以通過吸附作用吸附PCE,這說明此階段EVO反應(yīng)體系中PCE濃度的減少主要是吸附機(jī)制導(dǎo)致的.而EZVI反應(yīng)體系中生成大量Cl-,這是由Fe0還原作用導(dǎo)致的PCE及其中間產(chǎn)物的脫氯降解,同時由于油膜也可以吸附PCE,因此EZVI反應(yīng)體系中PCE濃度降低是化學(xué)還原和吸附的共同作用的結(jié)果,其中通過化學(xué)還原作用降解的PCE占總?cè)コ康?3.5%,說明該過程中化學(xué)還原作用占主導(dǎo).

5～10d內(nèi),EZVI反應(yīng)體系中,PCE濃度降低速率低于0～5d,由圖3(e)可以看出,EZVI反應(yīng)體系中Fe(Ⅱ)生成量增加且Fe(Ⅱ)的生成速率明顯高于添加EVO的反應(yīng)體系,說明此時體系中鐵被還原為Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)的增加可以增強(qiáng)異化鐵還原作用,促進(jìn)氯代烴還原脫氯,此時為生物化學(xué)還原.在第10d時EZVI反應(yīng)體系中PCE基本完全去除,去除率為97.2%,而EVO反應(yīng)體系中PCE去除率為28.3%, EZVI的修復(fù)效率比EVO的修復(fù)效率提高了68.9%,說明添加EZVI可以加快PCE的還原速率,快速的啟動還原反應(yīng).

反應(yīng)10～40d內(nèi),EZVI反應(yīng)體系中TCE濃度在第15d時開始下降,而EVO反應(yīng)體系中TCE濃度在第25d時才開始下降,此時EZVI反應(yīng)體系EVO說明添加EZVI可以促進(jìn)還原脫氯的進(jìn)程.其中,在20d之后EZVI反應(yīng)體系中DCE的濃度低于EVO反應(yīng)體系中DCE濃度,由于非生物脫氯中不產(chǎn)生或產(chǎn)生少量子污染物的積累[15],說明此時EZVI反應(yīng)體系中存在非生物脫氯反應(yīng).添加EVO反應(yīng)體系中PCE濃度降低的同時伴隨著TCE和DCE濃度的生成和累積,此階段符合厭氧生物脫氯的規(guī)律,第26d時EZVI和EVO反應(yīng)體系中CH4濃度開始增加(圖3d),CH4是厭氧微生物還原的產(chǎn)物[6],說明此時EZVI和EVO反應(yīng)體系中都存在厭氧微生物還原作用.且在40d時,EZVI反應(yīng)體系中CH4略高于EVO反應(yīng)體系中的CH4濃度,說明EZVI可以促進(jìn)厭氧微生物脫氯反應(yīng)的進(jìn)行.此外,在0～40d內(nèi),EZVI反應(yīng)體系中沒有檢測到VC和C2H4,可能存在以下兩個原因:一是反應(yīng)進(jìn)行不完全,沒有VC的產(chǎn)生,VC生成量低于檢出限,氣相色譜沒有檢測到出峰,二是由于C2H4有良好的生物降解性,產(chǎn)生的C2H4被微生物代謝[21].

圖3 EZVI、EVO與PCE反應(yīng)體系中PCE(a)、TCE(b)、DCE(c)、CH4(d)、Fe(Ⅱ)(e)、Cl-(f)濃度隨時間變化情況

如圖4所示,在整個反應(yīng)的進(jìn)程中pH值在6.4～ 7.5之間,ORP值可達(dá)到-50～10mV,還原過程中電子轉(zhuǎn)移和供體發(fā)酵產(chǎn)酸會使pH值降低,由于本次修復(fù)試劑中添加的植物油濃度為1%,沒有引起pH值大幅度降低,之后基本維持平衡,在實(shí)際修復(fù)場地中不會對地下環(huán)境造成劇烈沖擊,有利于地下環(huán)境中土著微生物生長.

綜上所述,EZVI還原PCE分為3個階段:1) 化學(xué)還原和吸附階段,0～5d內(nèi),乳化油油膜吸附PCE, Fe0通過化學(xué)還原PCE,生成大量TCE和少量DCE,產(chǎn)生H+導(dǎo)致體系pH降低;2)緩慢降解階段,5～10d內(nèi),微生物處于適應(yīng)期,TCE和DCE生成速率變慢,主要通過異化鐵還原作用降解PCE,是生物化學(xué)還原作用;3)厭氧微生物還原和非生物還原共同脫氯階段,10～40d內(nèi),微生物馴化完成,厭氧脫氯體系穩(wěn)定建立,PCE和TCE基本實(shí)現(xiàn)完全去除,有部分DCE和CH4生成.在整個反應(yīng)過程中,非生物脫氯過程包括吸附作用、化學(xué)還原和生物化學(xué)作用.

3 結(jié)論

3.1 EZVI(1%EVO和0.95g/L NZVI)加速了TCE的降解,其中的NZVI能夠立即與TCE發(fā)生化學(xué)還原脫氯反應(yīng),創(chuàng)造了還原條件,使整個反應(yīng)立即啟動,反應(yīng)過程符合一級反應(yīng)動力學(xué).

3.2 在25℃實(shí)驗(yàn)條件下,分別添加相同體積的EZVI(1%EVO和0.95g/LNZVI)和EVO(1%)修復(fù)試劑反應(yīng)體系中,EZVI反應(yīng)體系的中間產(chǎn)物TCE、DCE產(chǎn)生量和積累量少于EVO修復(fù)體系,EZVI還原PCE包括化學(xué)還原、吸附作用、生物化學(xué)還原和厭氧微生物還原的共同作用,可以減少中間產(chǎn)物DCE的積累,在第10天,EZVI反應(yīng)體系中PCE基本實(shí)現(xiàn)完全去除,比單獨(dú)添加EVO修復(fù)的反應(yīng)體系去除效率提高了68.9%.

3.3 EZVI中Fe0先通過化學(xué)還原作用脫氯,然后EZVI中的EVO(1%)發(fā)生水解作用,整個反應(yīng)過程中pH值保持在6.4～7.5,未引起pH大幅度降低,不會引起地下環(huán)境中pH值劇烈變化;同時,ORP值可達(dá)到-50～10mV之間,為氯代烴厭氧微生物脫氯提供了良好的還原環(huán)境,可以有效地促進(jìn)厭氧生物脫氯反應(yīng)進(jìn)行.

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SUN Ming-lu1,2, DONG Jun1,2*, ZHANG Meng-yue1,2, SUN Chen1,2

(1.College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China；2.National Local Joint Engineering Laboratory of Petrochemical Pollution Site Control and Remediation Technology, Jilin University, Changchun 130021, China)., 2022,42(6)：2690～2696

The biological reduction is an alternative for the remediation of chlorinated hydrocarbons polluted groundwater. However, some issues limit its effectiveness, such as long start up time for microbial acclimatization, continuous pH reduction and the accumulation of toxic by-products. Aiming at the limits, emulsified zero-valent iron (EZVI) was prepared by nano-zero-valent iron (NZVI) coated with emulsified oil (EVO) to retard NZVI passivation and continuously provide carbon source for anaerobic microbial dechlorination. The static batch experiments were conducted to study the kinetics of TCE reduction by EZVI and the intermediate metabolites of tetrachloroethylene (PCE) reduction by EZVI. The results showed that EZVI could effectively retard the passivation of NZVI and enhance the reaction activity.The removal process of TCE by EZVI was a first-order reaction and the reaction rate constant kobs= 0.182d-1. Reduction of PCE by EZVI can inhibit the accumulation of DCE. On the 10th day, 97.2 % PCE was removed by EZVI, which was 68.9% higher than that by adding EVO. In the reaction process, pH and ORP maintained at 6.5-7.5 and -50-10mV, respectively, which provided a beneficial reduction environment for the effective enhancement of the anaerobic biological dechlorination reaction.

emulsifiedzero-valent iron (EZVI)；trichloroethylene (TCE)；perchloroethylene (PCE)；chemical reduction dechlorination；anaerobic biological dechlorination

X703.5

A

1000-6923(2022)06-2690-07

孫鳴璐(1996-),女,吉林吉林人,吉林大學(xué)碩士研究生,主要從事污染場地修復(fù)方面研究.

2021-11-17

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2020YFC1808204-02)

* 責(zé)任作者, 教授, dongjun@jlu.edu.cn