韓金軍，吳 靜，翟甲友

(中航飛機(jī)起落架有限責(zé)任公司，陜西 漢中 723200)

奧氏體不銹鋼由于在金屬基體中含有一定量的鉻元素，基體表面形成一種致密的氧化膜Cr2O3，即鈍化膜。鈍化膜可以阻礙陽(yáng)極區(qū)的反應(yīng)，同時(shí)增加陽(yáng)極電位，減緩基體電化學(xué)腐蝕,但在特定的腐蝕條件下會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕現(xiàn)象，這會(huì)極大降低材料的硬度、強(qiáng)度、沖擊值和斷裂韌度，導(dǎo)致材料失效。晶間腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱，嚴(yán)重時(shí)可使機(jī)械強(qiáng)度完全喪失，例如遭受這種腐蝕的不銹鋼，表面看起來(lái)很光亮，但輕輕敲擊便會(huì)破碎成細(xì)粒。以晶間腐蝕為起源，在應(yīng)力和介質(zhì)的共同作用下，可誘發(fā)晶間應(yīng)力腐蝕，所以，晶間腐蝕有時(shí)是應(yīng)力腐蝕的先導(dǎo)。

晶間腐蝕是一種常見(jiàn)的局部腐蝕，其現(xiàn)象是腐蝕沿著金屬或者合金的晶粒邊界及鄰近區(qū)域發(fā)展[1]，晶粒本身腐蝕很輕微，腐蝕結(jié)果往往表面看不出任何痕跡，而用金相顯微鏡可以觀察到晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕，使金屬失去強(qiáng)度和延性，在載荷的作用下，導(dǎo)致設(shè)備或者構(gòu)件的損壞，這種腐蝕便稱(chēng)為晶間腐蝕。本試驗(yàn)以0Cr18Ni9不銹鋼棒加工晶間腐蝕試樣，分別采用不同的固溶處理工藝，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020《金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》中的E法進(jìn)行試驗(yàn)，分析了固溶處理工藝對(duì)0Cr18Ni9不銹鋼晶間腐蝕的影響。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 試樣選材及加工

本試驗(yàn)選用0Cr18Ni9不銹鋼棒材，試樣從同一爐號(hào)、同一批熱處理和同一規(guī)格的鋼材中選取。鋼棒直徑為25 mm?；瘜W(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 0Cr18Ni9不銹鋼棒材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) (%)

試樣加工尺寸：長(zhǎng)度為80 mm，寬度為20 mm，厚度為3 mm，從截面中部沿縱向選取，試樣的取樣方法為線(xiàn)切割，并通過(guò)研磨方法去除切割的影響部分。試樣切取及表面研磨時(shí)使用冷卻液冷卻以防止試樣表面過(guò)熱，加工24個(gè)試樣[2]。

1.2 試樣的熱處理

本試驗(yàn)將試樣分為A、B、C 3組，每組8個(gè)試樣，分別采用D64空氣爐進(jìn)行不同的固溶處理工藝：A組試樣加熱溫度分別為1 010、1 030、1 050、1 070、1 090、1 110、1 130和1 150 ℃，保溫時(shí)間均為1 h，冷卻方式為空冷；B組試樣加熱溫度為1 080 ℃，保溫時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5和4 h，冷卻方式為空冷；C組試樣加熱溫度為1 050 ℃，保溫時(shí)間為1 h，分別采用等溫冷卻(在650 ℃保持30 min然后取出空冷)、真空冷卻、爐冷、空冷、風(fēng)冷、皂水冷卻、油冷、水冷。試樣熱處理完畢，使用磨床磨光試樣，試驗(yàn)面粗糙度≤0.8 μm。

1.3 溶液的配制及腐蝕試驗(yàn)

將100 g硫酸銅(分析純)溶解于700 mL去離子水中，再加入100 mL硫酸(優(yōu)級(jí)純)，通過(guò)玻璃棒緩緩流入水中，并不斷攪拌，用去離子水稀釋至1 000 mL，配制成硫酸-硫酸銅溶液，試驗(yàn)前燒瓶底部鋪一層5～10 mm銅屑(純度≥99.5%)，再放置試樣，試樣之間用銅屑間隔使其互不接觸，保證每個(gè)試樣與銅屑接觸，在試樣上再放置一層銅屑，倒入配制好的試驗(yàn)溶液，保證液面高出銅屑20 mm以上，試驗(yàn)溶液量按試樣表面積計(jì)算，其量≥8 mL/cm2，裝上回流冷凝管，接通冷卻水，將溶液放置在加熱板上加熱至微沸狀態(tài)并保持20 h。試驗(yàn)中銅屑的加入，主要是改變不銹鋼試樣在溶液中的腐蝕電位，酸性硫酸銅溶液中不銹鋼的電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)在+0.3～+0.58 V，處于活化-鈍化的交界區(qū)域；當(dāng)加入銅屑后，試驗(yàn)過(guò)程中銅屑與不銹鋼接觸，不銹鋼試樣的電位與銅的電位相同，約為+0.3 V，在此電位下，貧鉻區(qū)更容易被硫酸-硫酸銅腐蝕，晶間腐蝕的穿透速度增大，因此可以大大縮短試驗(yàn)時(shí)間[3]。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 試樣的宏觀觀察

取出試樣用丙酮除油并洗凈干燥，因?yàn)樗胁捎玫脑嚇訛榘舨?，所以試樣彎曲角度?80°，試樣厚度>1 mm，因此，壓頭直徑為5 mm，裝卡在折彎?rùn)C(jī)上通過(guò)螺栓固定，使用一定的力使其彎曲，彎曲變形的目的是加速晶間腐蝕裂紋的暴露，但前提是試樣的變形應(yīng)不超過(guò)允許的塑性變形量。通過(guò)彎曲后，試樣在10倍放大鏡下觀察彎曲外表面，評(píng)定有無(wú)因晶間腐蝕產(chǎn)生的裂紋，試樣沒(méi)有產(chǎn)生明顯的晶間腐蝕，材料仍保持較高的塑性，彎曲后不會(huì)發(fā)生開(kāi)裂；如腐蝕試驗(yàn)后產(chǎn)生了晶間腐蝕，晶粒之間的連接被破壞，材料基本上喪失了塑性，試樣在彎曲時(shí)外表面承受拉應(yīng)力的作用下發(fā)生開(kāi)裂?？梢钥吹?，加熱溫度為1 050 ℃，保溫時(shí)間為1 h，水冷試樣表面光滑、光亮，沒(méi)有變色，保持材料原來(lái)的顏色，無(wú)裂紋痕跡，屬于沒(méi)有產(chǎn)生晶間腐蝕的試樣(見(jiàn)圖1)；加熱溫度為1 050 ℃，保溫時(shí)間為1 h，采用等溫冷卻試樣，橫向裂紋明顯，連成近似平行的曲線(xiàn)狀，樣品表面呈龜裂狀，可以看到晶粒間的縫隙，屬于產(chǎn)生晶間腐蝕的試樣(見(jiàn)圖2)。注意從試樣的彎曲部位棱角產(chǎn)生的裂紋、不伴有裂紋的滑移線(xiàn)、以及皺紋和表面粗糙等都不能認(rèn)為是因晶間腐蝕而產(chǎn)生的裂紋。

圖1 未產(chǎn)生晶間腐蝕裂紋的試樣

圖2 產(chǎn)生晶間腐蝕裂紋的試樣

2.2 試樣的微觀觀察

最后通過(guò)對(duì)上述2個(gè)彎折試樣未彎曲部位進(jìn)行切割，鑲嵌在同一個(gè)試樣上用砂紙磨拋，拋光粉拋光，用水清洗干凈，使用鹽酸硝酸腐蝕劑腐蝕約1 min后洗凈吹干，在BX41M金相顯微鏡200倍下進(jìn)行金相觀察發(fā)現(xiàn)，晶間腐蝕是沿著晶界進(jìn)行的，晶界或其毗鄰區(qū)域發(fā)生局部腐蝕，腐蝕沿著晶界推進(jìn)較為均勻，使晶粒間的連續(xù)性遭到破壞，從試樣表面向內(nèi)部開(kāi)始腐蝕的，表面晶界被腐蝕加寬，但沒(méi)有引起金屬外形的變化(見(jiàn)圖3)。沒(méi)有產(chǎn)生晶間腐蝕的試樣使用鹽酸硝酸腐蝕后，試樣表面沒(méi)有任何變化，看不到試樣的晶界，和拋光后幾乎一致，試樣表面僅能看到磨拋時(shí)的劃痕和污染物(見(jiàn)圖4)，如果繼續(xù)過(guò)腐蝕試樣，也會(huì)顯示出晶界和金相組織。

圖3 產(chǎn)生晶間腐蝕的微觀組織

圖4 未產(chǎn)生晶間腐蝕的微觀組織

2.3 晶粒度和晶間腐蝕深度的測(cè)量

為了對(duì)比不同處理工藝對(duì)晶間腐蝕的影響，分別對(duì)晶間腐蝕深度進(jìn)行測(cè)量，并按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6394—2017中截點(diǎn)法對(duì)晶粒度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2～表4。從表2～表4可以看出，在相同的保溫時(shí)間下，固溶溫度越高，晶粒越大，晶間腐蝕性能越差；在相同溫度下，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，晶粒越大，晶間腐蝕性能越差，晶間腐蝕深度隨著晶粒度的變化而變化，晶粒越粗，晶間腐蝕深度越深[4]；在相同加熱溫度和保溫時(shí)間下，不同的冷卻介質(zhì)對(duì)晶粒度大小沒(méi)有影響，但是對(duì)晶間腐蝕深度影響顯著，隨著冷卻介質(zhì)冷卻強(qiáng)度的增加，晶間腐蝕敏感性降低[5]。

表2 0Cr18Ni9不銹鋼棒材不同固溶溫度下(保溫1 h、空冷)的晶粒度和晶間腐蝕深度

表3 0Cr18Ni9不銹鋼棒材不同保溫時(shí)間下(加熱溫度為1 080 ℃、空冷)的晶粒度和晶間腐蝕深度

表4 0Cr18Ni9不銹鋼棒材不同冷卻方式下(加熱溫度為1 050 ℃、保溫1 h)的晶粒度和晶間腐蝕深度

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 固溶處理對(duì)組織性能的影響

固溶處理就是將0Cr18Ni9不銹鋼加熱到過(guò)剩相充分溶解到固溶體中的某一溫度，保持一定時(shí)間使成分均勻化之后快速冷卻的工藝方法[6]。目的是把上一道工序中產(chǎn)生或析出的合金碳化物重新溶解到奧氏體中，獲取單一的奧氏體組織(有時(shí)可能還存在少量的鐵素體)，以保證材料有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，充分消除應(yīng)力和冷作硬化現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼中的含鉻碳化物和σ相的分解、固溶是隨著加熱溫度的升高而增加的。在實(shí)際加熱條件下，850 ℃左右碳化物開(kāi)始分解、固溶，但在這個(gè)溫度需要長(zhǎng)時(shí)間保溫，提高加熱溫度可減少保溫時(shí)間，使碳化物充分分解和固溶。在0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼的材料標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定的固溶化加熱溫度范圍較寬(1 010～1 150 ℃)，沒(méi)有給定具體的保溫時(shí)間，實(shí)際熱處理生產(chǎn)時(shí)，可考慮鋼的具體成分、含量、使用環(huán)境、可能失效形式等因素，合理地選擇最佳加熱溫度和保溫時(shí)間。

3.2 晶間腐蝕的影響因素分析

在熱處理過(guò)程中，固溶加熱溫度太高或者保溫時(shí)間太長(zhǎng)，都會(huì)使材料的晶粒長(zhǎng)大，降低材料力學(xué)性能和耐晶間腐蝕能力，這是因?yàn)榫Я４只?，使材料在一定體積內(nèi)的晶界面積減少，在相同的熱處理?xiàng)l件下，碳化物沉淀的量是一定的，因此，晶粒長(zhǎng)大晶界面積減小，使奧氏體晶界存在碳化物的密度增加了。如果冷卻速度不足，則已固溶于奧氏體中的合金碳化物或σ相還可能析出。在奧氏體不銹鋼中，碳含量的大小對(duì)是否產(chǎn)生晶間腐蝕有著重要影響，該試驗(yàn)用0Cr18Ni9不銹鋼，經(jīng)化學(xué)成分分析碳含量為0.06%，晶間腐蝕一般隨著碳含量的增加，耐蝕性降低，這是由于碳越多，被結(jié)合的鉻也越多，這必然使固溶體中的鉻減少，同時(shí)鎳含量的增加降低了碳在奧氏體中的溶解度，并促進(jìn)了碳化物(Cr23C6)的析出和長(zhǎng)大[7]。晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶界本身不同，因晶界能量高，刃型位錯(cuò)和空位聚集于晶界，溶質(zhì)原子、雜質(zhì)原子也容易在晶界偏析，產(chǎn)生晶界吸附，因而使晶界原子排列混亂且疏松；晶界是新相形成的最佳場(chǎng)所，新相的形成往往造成某種或幾種合金元素的貧化，使晶界應(yīng)力較大。由于上述物理化學(xué)特征造成晶粒和晶界在電化學(xué)上的不均勻性，如晶粒和晶界的平衡電位不同，極化性能(包括陽(yáng)極和陰極)不同，晶粒和晶界的這些差異使得晶粒和晶界具有不同的腐蝕速率，導(dǎo)致晶界優(yōu)先腐蝕形成晶間腐蝕[8]。

3.3 晶間腐蝕的機(jī)理分析

由于奧氏體不銹鋼中鉻-鎳等合金元素的作用，使奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度降低到室溫以下，高溫時(shí)穩(wěn)定的奧氏體組織能保持到室溫甚至更低一些溫度而不轉(zhuǎn)變。但是，碳在奧氏體中的溶解度隨溫度的不同而變化，高溫時(shí)溶解度大于低溫時(shí)的溶解度。所以，從較高溫度緩慢冷卻下來(lái)時(shí)，碳便會(huì)以碳化物的形式析出，碳原子的原子半徑小，超過(guò)固溶極限的碳不能存在于奧氏體晶粒內(nèi)，這部分碳是不穩(wěn)定的，便與周?chē)w中的鉻形成分子呈正交晶格結(jié)構(gòu)[9]的間隙碳化物Cr23C6，并從固溶體中沉淀出來(lái)，連續(xù)分布在晶界上，這種碳化物中的鉻含量高達(dá)70%～75%[10](見(jiàn)圖5)。因此，奧氏體晶界處便會(huì)由于碳與鉻的析出而在其周?chē)a(chǎn)生貧鉻區(qū)(見(jiàn)圖6)，生成的碳化物每1%約需要10%～20%的Cr，導(dǎo)致晶間鉻和碳含量降低，此時(shí)由于晶內(nèi)與晶間之間元素存在濃度梯度，晶內(nèi)的碳和鉻同時(shí)向晶間擴(kuò)散，但是鉻比碳的擴(kuò)散速度慢(因?yàn)樵影霃紺r=1.28，C=0.771)，因此進(jìn)一步形成的碳化鉻所需要的鉻仍然主要來(lái)源于晶粒邊緣，導(dǎo)致使靠近碳化鉻的薄層固溶體中嚴(yán)重缺鉻，當(dāng)貧鉻區(qū)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<12%后，就破壞了鈍化狀態(tài)，導(dǎo)致電位下降，貧鉻區(qū)就形成小陽(yáng)極，晶粒的其余部分奧氏體仍然處于鈍化狀態(tài)為陰極，這樣晶界區(qū)和晶粒體形成腐蝕微電池，在腐蝕介質(zhì)和內(nèi)外應(yīng)力作用下電化學(xué)腐蝕就在晶粒邊界面上發(fā)生，從而形成晶間腐蝕。

圖5 晶粒及晶界附近的鉻濃度分布模型

圖6 不銹鋼晶界碳化物的析出

4 結(jié)語(yǔ)

晶間腐蝕是由于金屬組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分不均勻性形成的微觀電池在特定腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生的沿晶腐蝕[11]。固溶處理過(guò)程中，固溶溫度和保溫時(shí)間通過(guò)晶粒度大小改變單位晶界面積上碳化物的沉淀量，冷卻方式的冷卻速率影響過(guò)飽和固溶體中碳化物的析出量來(lái)改變晶界鉻含量以達(dá)到改變晶界鈍化狀態(tài)。在實(shí)際操作中，在確保碳化物充分溶解的情況下，應(yīng)該選用較低的固溶溫度和較短的保溫時(shí)間，增加冷卻速率以提高材料的耐晶間腐蝕性能。另外，在材料制備過(guò)程中，應(yīng)該合理控制碳和鎳含量，減少晶界雜質(zhì)和缺陷。