高朋召，張佩，李玉玲，馬馮，覃航，劉小磐，郭文明，肖漢寧

（1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410082；2.湖南中泰特種裝備有限責(zé)任公司，湖南常德 415211；3.湖南文理學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南常德 415000）

氨（NH3）不僅是生產(chǎn)氮肥、藥物、染料、炸藥和樹脂的重要原料［1］，也是一種優(yōu)異的氫能載體［2］，對人類社會發(fā)展至關(guān)重要.目前工業(yè)合成氨主要采用Haber-Bosch 工藝，然而該工藝需要高溫高壓，不僅消耗大量能源，而且會產(chǎn)生大量CO2，因此，開發(fā)清潔高效合成氨新途徑具有深遠(yuǎn)意義［2］.目前氨的綠色合成方法主要包括電催化［3］、光催化［4］、光電催化以及生物催化等［3］.其中，電化學(xué)合成氨（NRR）因具有節(jié)約能源、操作簡便以及易于規(guī)?；⒖蓪崿F(xiàn)分布式產(chǎn)氨等優(yōu)點而成為研究的熱點.然而，由于N2鍵能較大（達(dá)945 kJ mol-1），因此需要高效電催化劑來還原N2［5］.目前常用的NRR催化劑中，貴金屬電催化劑（Ru［6］、Au 和Ag［7］等）表現(xiàn)出很好的催化活性，但是它們往往存在較強的析氫（HER）副反應(yīng)，從而降低了NRR 的法拉第效率（FE），并且貴金屬昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用；非貴金屬或非金屬催化劑主要有過渡金屬氧化物類（Fe2O3［8］、TiO2［9］、CoO［10］等），過渡金屬硫化物類（FeS2［11］、MoS2［12］等），非金屬類（薄層黑磷納米片［13］、MXene 納米片［14］、氮磷共摻雜多孔碳［15］）等，這些催化劑不僅活性較高，而且價格低廉，因此受到較多關(guān)注.金屬有機骨架（MOFs）具有高比表面積、可控的孔結(jié)構(gòu)、均勻的結(jié)晶度，特別是它的不飽和金屬陽離子或金屬團(tuán)簇可很方便設(shè)計成催化活性物種，是一類優(yōu)異的催化材料［16］，其中過渡金屬-MOFs 材料作為催化劑的研究受到了較多關(guān)注，Zhao等人［17］的研究表明，以MOF（Fe）為催化劑，在1.2 V時，氨產(chǎn)率和電流效率分別為2.19×10-9mol s-1cm-2、1.43%.Zhang 等人［18］報道了MOF 衍生的梭狀V2O3/C作為NRR 催化劑，當(dāng)電位為-0.6 V（vs.RHE）時，氨產(chǎn)率和法拉第效率分別為12.3 μg h-1mg-1cat和7.28%.Cui 等人［19］報道了二維Mo 基MOF 作為NRR催化劑的密度泛函理論研究，結(jié)果表明，MOF 對N2的吸附能力要強于對H2O 的吸附能力，因此MOFs對氮氣具有高選擇性.

盡管電化學(xué)合成氨的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但反應(yīng)溫度較高、氨轉(zhuǎn)化率和法拉第效率較低等問題還沒有得到徹底解決.同時，在電化學(xué)催化反應(yīng)中，外磁場會影響催化劑的電子自旋和溶液中電荷的遷移，從而促進(jìn)電催化過程的進(jìn)行［20-22］.如Koza等人的研究表明，磁場中洛倫茲力引起的磁流體對流可以促進(jìn)電解液的循環(huán)，加速氣泡與電極的分離［23-24］.因此，本文以均苯三甲酸（1，3，5-BTC）為有機配體，通過改變金屬中心，制備了四種MOFs 材料（M-BTC，M=Fe、Co、Ni、Cu），測試了其低溫NRR 性能，進(jìn)而探討了外交流磁場強度對催化劑NRR 性能的影響及相應(yīng)的機理.

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

九水硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、六水硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、六水硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、六水硝酸銅［Cu（NO3）2·6H2O］、均苯三甲酸（1，3，5-BTC）、氫氟酸（HF）、二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（CH3OH）、去離子水（H2O）等均為分析純，疏水碳紙（HCP030P）和導(dǎo)電石墨（VXC72R）均采購自上海河森電氣有限公司.

1.2 催化劑制備

參考文獻(xiàn)［25］中的水熱法，并進(jìn)行部分改進(jìn)用于Fe-MOF 的合成，具體步驟如下：室溫下，分別將2.828 g Fe（NO3）3·9H2O 和0.966 g 1，3，5-BTC 超聲分散于10 ml 去離子水中，14 mmol HF 超聲分散于30 mL去離子水中，分別標(biāo)記為A、B和C溶液.將B與C混合后攪拌1 h，然后將C 溶液滴加入A 和B 的混合溶液中，再攪拌1h，最后將所得混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在150oC 下反應(yīng)72 h 后，自然冷卻至室溫.所得混合物用乙醇和去離子水分別離心洗滌3次，然后在60oC下烘干24 h，得到Fe-MOF.

Co-MOF［17］、Ni-MOF［26］、Cu-MOF［27］與Fe-MOF的合成方法類似，分別參考相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行.

1.3 材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD SmartLab 3 kW）對制備的催化劑進(jìn)行物相分析，測試條件：Cu-Ka 射線，掃描范圍5°～80°，步長0.02，掃描速度8°/min.

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）對催化劑進(jìn)行微觀形貌觀察.

采用Thermo Scientific Nicolet 10 在400～ 4 000 cm-1的范圍內(nèi)采集MOFs 的傅里葉變換紅外光譜，分析材料可能存在的官能團(tuán).

1.4 電化學(xué)合成氨氣測試

將疏水炭紙裁成1 cm×2 cm 的大小，在無水乙醇中超聲30 min，然后在80oC 下烘干24 h 備用.稱取0.017 5 g 催化劑，然后加入0.007 5 g 導(dǎo)電石墨，1 mL無水乙醇，100 μL Nafion溶液，混合物在室溫下超聲30 min，得到黑色混合油墨.量取100 μL 混合油墨滴在疏水碳紙1 cm×1 cm 的面積上，然后在室溫下干燥24 h，得到工作電極［17］.工作電極上催化劑的負(fù)載量均為1.59 mg cm-2.以1M KOH 為電解液，在三電極的H 型電解池中進(jìn)行電化學(xué)合成氨實驗，實驗裝置如圖1所示.

圖1 電化學(xué)測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical test device

采用Pt 絲為陽極，Hg/HgO 電極為參比電極，Na?fion 膜為質(zhì)子導(dǎo)體，在CHI 760E 電化學(xué)工作站測試催化劑的活性，用20 mL 0.05 mol/L H2SO4溶液收集產(chǎn)物.采用靛酚藍(lán)分光光度法檢測氨的濃度［28］，采用Watt 和Chrisp 法進(jìn)行副產(chǎn)物肼的檢測［28］.氨產(chǎn)率通過公式（1）得到［28］：

式中：F表示法拉第常數(shù)；Q表示用電量（C）.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 四種催化劑的組成表征

四種MOFs 材料的XRD 圖譜如圖2 所示，其中，F(xiàn)e-MOF 的主要衍射峰分別位于6.2o、10.2o、11.0o、20.1o附近，與Fe-BTC［MIL-100（Fe）］的模擬衍射峰基本一致［25］.Co-MOF 的主要衍射峰分別位于11.1o、17.8o、20.1o、27.3o、35.8o附近，與Co-BTC 的模擬衍射峰基本一致［17］.Ni-MOF 的主要衍射峰分別位于12.0o、12.7o、14.4o、22.6o、26.5o處，與Ni-BTC 的模擬衍射峰基本一致［26］.Cu-MOF 的主要衍射峰分別位于6.7o、9.5o、11.6o、13.4o、16.5o、17.5o、19.0o、20.2o、25.9o、27.5o，與Cu-BTC 的模擬衍射峰基本一致［27］.同時四種MOFs 的衍射峰的強度均比較高.這表明合成的四種MOFs 分別為Fe-BTC、Co-BTC、Ni-BTC、Cu-BTC，且具有良好的晶體結(jié)構(gòu).

圖2 四種MOFs的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of four kinds of MOFs

圖3 為四種MOFs 材料的FT-IR 圖譜.可以看出，四種材料的吸收峰的位置基本一致，在3 442 cm-1附近的吸收峰為水中-OH 的伸縮振動，2 915 cm-1附近的吸收峰為1，3，5均苯三甲酸中-CH 振動，在1 622 cm-1和1 378 cm-1較明顯的吸收峰分別為1，3，5 均苯三甲酸中-COO 鍵的非對稱振動和對稱振動，1 573 cm-1和1 440 cm-1處是苯環(huán)中C=C 鍵的伸縮振動，712cm-1處的峰是苯環(huán)上1，3，5 三處取代位置的吸收峰，而在420 cm-1有較明顯的吸收峰，表明在該處存在Fe-O 鍵、Co-O 鍵、Ni-O 鍵、Cu-O 鍵的拉伸振動［17，29-30］.表明合成的MOFs 骨架結(jié)構(gòu)中含有較為完整的均苯三甲酸有機骨結(jié)構(gòu)，且具有良好的成鍵狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)特征.

圖3 四種MOFs的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR patterns of four kinds of MOFs

圖4（a）和（b）分別為四種MOFs 的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線，由圖可以看出四種MOFs均表現(xiàn)出類Ⅰ型氮氣吸附-脫附等溫曲線特征，其中Fe-BTC 和Cu-BTC 在低壓下均具有N2吸附量，并且Fe-BTC 在低壓下的N2吸附量高于Cu-BTC 的N2吸附量，表明Fe-BTC 和Cu-BTC 均具有微孔結(jié)構(gòu)，并且Fe-BTC 的微孔要多于Cu-BTC.此外，四種MOFs均具有介孔和大孔結(jié)構(gòu).表1 顯示了四種MOFs（Fe-BTC，Co-BTC，Ni-BTC，Cu-BTC）的BET 比表面積分別為490 m2g-1、49 m2g-1、31 m2g-1和125 m2g-1，四種MOFs中，F(xiàn)e-BTC的BET比表面積最高.

圖4 四種MOFs的吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 Adsorption-desorption and pore size distribution curves of four kinds of MOFs

表1 四種MOFs的BET比表面積和孔體積數(shù)據(jù)Tab.1 BET specific surface area and pore volume data of four kinds of MOFs

2.1.2 不同金屬離子對MOFs材料微觀形貌的影響

四種材料的微觀形貌如圖5 所示，F(xiàn)e-BTC 和Cu-BTC 主要由八面雙錐的顆粒組成，其中Fe-BTC的粒徑為320～350 nm，與報道的文獻(xiàn)類似［25］.Co-BTC 主要由菱形十二面體顆粒組成，粒徑約為1.5 μm，與之前報道的文獻(xiàn)類似［17］.Ni-BTC 則為片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度為100～150 nm 左右.與之前報道的文獻(xiàn)類似［26］.而Cu-BTC 的粒徑約為1 μm，與之前的報道類似［27］.

圖5 四種MOFs的SEM圖Fig.5 SEM images of four kinds of MOFs

2.2 MOFs的NRR性能研究

2.2.1 四種催化劑的NRR性能比較

為測試四種MOFs 的NRR 活性，首先分別在N2和Ar 氣氛下測試了催化劑的LSV 曲線（見圖6）.由圖中可以看出，四種MOFs 在N2氣氛中的負(fù)電流明顯高于Ar 氣氛下的相應(yīng)數(shù)值，說明四種材料均具有NRR 活性［32］.對Fe-BTC 來說，當(dāng)電位低于-0.15 V時，N2氣氛下的電流密度值高于Ar 氣氛下的，說明從-0.15 V 開始，該材料呈現(xiàn)出NRR 活性；而其余3種催化劑，均是從0 V 開始，N2氣氛下的電流密度值高于Ar 氣氛下的.同時比較N2和Ar 下四種材料的凈電流密度，F(xiàn)e-BTC 在-0.758V（vs.RHE）時凈電流密度最大，為9.70 mA cm-2，這表明：四種MOFs 中，F(xiàn)e-BTC具備最佳的NRR活性［32］.

圖6 5 mV·s-1，Ar和N2氣氛下，四種試樣在1M KOH中的線性伏安曲線Fig.6 LSV curves of four kinds of MOFs measured at 1M KOH under Ar and N2 atmospheres with a scan speed of 5 mV s-1

為進(jìn)一步探究四種MOFs 材料的NRR 活性，分別將催化劑在一系列的電位下進(jìn)行了2 h的測試，結(jié)果見圖7.對比四種催化劑的氨產(chǎn)率和法拉第效率，F(xiàn)e-BTC 在-0.376V（vs.RHE）下顯示出最高的氨產(chǎn)率和法拉第效率，分別為3.63×10-10mol·s-1·cm-2和0.31%，而Co-BTC 在-0.176V（vs.RHE）時顯示最低的氨產(chǎn)率和法拉第效率，僅為1.04×10-11mol s-1cm-2和0.04%，這歸因于Fe-BTC 較小的粒徑和優(yōu)異的N2吸附能［19］，以及相比其他三種MOFs，F(xiàn)e-BTC 具有較大的BET 比表面積，同時在整個反應(yīng)中沒有副產(chǎn)物肼的生成［33］.

圖7 不同電位下四種MOFs的氨產(chǎn)率和法拉第效率Fig.7 Ammonia yield and Faraday efficiency of four kinds of MOFs at different potentials

為了證實檢測到的氨是N2在Fe-BTC 上面通過NRR 過程產(chǎn)生的，以-0.376 V（vs.RHE）為恒電位，F(xiàn)e-BTC 為催化劑，分別在N2和Ar氣氛下進(jìn)行了2h電催化實驗，結(jié)果如圖8 所示.在電位為-0.376 V（vs.RHE）時，用Ar代替N2進(jìn)行2h的電催化實驗，并用靛酚藍(lán)分光光度法對收集裝置里的液體進(jìn)行NH4+檢測，結(jié)果顯示在Ar中幾乎沒有NH3產(chǎn)生，因此說明NH3的產(chǎn)生是由于N2在Fe-BTC上面發(fā)生了NRR過程.

圖8 催化產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜及不同氣氛下的氨產(chǎn)率Fig.8 UV-Vis absorption spectrum of catalytic products and ammonia yield under different atmospheres

2.2.2 溫度對Fe-BTC NRR性能的影響

為了探究Fe-BTC 的最佳反應(yīng)溫度，在不同溫度下研究了催化劑的NRR 活性.圖9（a）為Fe-BTC 在不同溫度下的氨產(chǎn)率和法拉第效率，可以看出，從20 ℃到80 ℃，隨溫度的上升，氨產(chǎn)率增加，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，氨產(chǎn)率和法拉第效率最高，分別為3.63×10-10mol·s-1·cm-2和0.31%，約為20 ℃時的3.5 倍和1.6 倍，這是由于隨溫度升高，電解液的傳質(zhì)速率提高所致［17］.圖9（b）為不同溫度下發(fā)生NRR 的計時電流曲線.由圖可知，從最初到1 000 s 時，催化劑的電流急劇下降，這是由于電解液中K+的阻塞效應(yīng)［36-37］，1 000 s 以后，電流趨于穩(wěn)定；隨溫度升高，穩(wěn)定狀態(tài)下的電流值逐漸增加.當(dāng)溫度為100 ℃時，3 000 s 以后電流數(shù)值開始降低，這可能是由于過高的溫度不僅導(dǎo)致Nafion 質(zhì)子交換膜的傳質(zhì)效率變差，同時催化劑的NRR 活性衰減共同作用的結(jié)果［38］.總之，從20℃升溫到80℃，總電流隨溫度的升高而升高，一方面這是由于隨著溫度的升高，H+的產(chǎn)生速度更快.這是由于陽極的反應(yīng)為：

陽極產(chǎn)生的H+通過質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極得到電子后與活化氮結(jié)合，生成NH3.而反應(yīng)（3）會受到溫度影響，當(dāng)溫度從20 ℃上升到80 ℃，隨著溫度的升高，陽極的H+的產(chǎn)生速度加快，通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極后形成的H 原子也相應(yīng)增多，與活化氮結(jié)合生成NH3的量增加，因此氨產(chǎn)率也就更高.另一方面，溫度的升高使得質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)速率加快［36］，但是當(dāng)溫度升到100 ℃時，質(zhì)子交換膜的傳質(zhì)效率變差，并且H 原子在陰極不僅與活化氮結(jié)合形成NH3，還會形成大量的H2作為副產(chǎn)物，而產(chǎn)生H2也會消耗電流密度，因此氨產(chǎn)率和法拉第效率也相應(yīng)降低.

2.2.3 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性研究

穩(wěn)定性是對催化劑性能的一個重要衡量指標(biāo).對Fe-BTC 進(jìn)行了8 h的循環(huán)穩(wěn)定性測試，每隔1 h為一個循環(huán)，圖9（c）和（d）為催化劑8 h 的循環(huán)穩(wěn)定性測試的計時電流曲線和氨產(chǎn)率及法拉第效率，圖9（c）的計時電流曲線顯示，在第5 h 后有輕微的電流衰減，因此也導(dǎo)致氨產(chǎn)率和法拉第效率有輕微的減小，這種減小與電解初始的氨產(chǎn)率和法拉第效率相比，可以忽略不計.由圖9（d）可知，8 h 內(nèi)，催化劑的氨產(chǎn)率和法拉第效率數(shù)值的變化非常小.

圖9 不同溫度和時間下Fe-MOF電催化氮還原反應(yīng)的性能參數(shù)Fig.9 Performance parameters of Fe MOF to NRR under different temperatures and times

2.2.4 交流磁場對Fe-MOF 電化學(xué)氮還原性能的影響

固定電壓和溫度（-0.376V，80oC），施加外交流磁場，測試磁場強度對催化劑NRR 性能的影響.本實驗測試了Fe-BTC 在不同磁場強度下，Ar 和N2氣氛下的線性伏安曲線圖，結(jié)果分別如圖10（a）和（b）所示.由圖10（a）可知，在Ar 氣氛中，當(dāng)磁場強度從0 mT增大到0.871 mT時，催化劑的過電位逐漸降低，這說明外磁場對析氫起到促進(jìn)作用，當(dāng)磁場強度進(jìn)一步增加，催化劑的過電位開始增大，這說明外磁場開始對析氫起到抑制作用.已經(jīng)有文獻(xiàn)報道，析氫反應(yīng)會受到交流磁場的的影響，在交流磁場中，其影響趨勢是隨著磁場強度的增大，析氫反應(yīng)呈現(xiàn)低促高抑的趨勢［34，35］.

圖10 氣氛和磁場對Fe-MOF電催化氮還原反應(yīng)性能的影響Fig.10 Effects of atmosphere and magnetic field on the performance of Fe-MOF NRR reaction

圖10（c）為不同強度的交流磁場下，催化劑的氨產(chǎn)率和法拉第效率.與未引入磁場相比，上述數(shù)據(jù)均有提高，特別是當(dāng)磁場強度為4.355 mT時，催化劑的氨產(chǎn)率為3.61×10-9mol s-1cm-2，比不施加交流磁場時提高大約10倍，法拉第效率為5.67%，比不加磁場時提高了約18 倍.這種現(xiàn)象解釋為：第一，在固液反應(yīng)中，磁場會影響吸附量，并且最大的吸附量對應(yīng)一定的磁場強度［39］，在本反應(yīng)中，交流磁場的引入起到了增加N2在Fe-BTC 表面的吸附量的作用［31］.在本反應(yīng)中，交流磁場的引入可以增加N2在Fe-BTC表面的吸附量［31］，從而導(dǎo)致催化劑表面存在更多的活化氮，因此氨產(chǎn)率得到提升，在磁場強度從0 mT 增加到0.871 mT時，催化劑的過電位減小，對析氫反應(yīng)起到促進(jìn)作用，這樣導(dǎo)致陽極處H+濃度增加，從而通過質(zhì)子交換膜擴散到陰極形成的H 原子濃度同樣增加，與此同時，磁場也導(dǎo)致陰極處催化劑表面存在更多的活化氮，從而導(dǎo)致N 與H 反應(yīng)生成氨的轉(zhuǎn)化率和法拉第效率相應(yīng)提高；第二，交流磁場產(chǎn)生的感應(yīng)電動勢與施加的電勢產(chǎn)生了疊加作用，相當(dāng)于提供了額外的能量［40］，并且磁場強度從0.871 mT 增加到4.355 mT，交流磁場還對NRR 的副反應(yīng)HER 起到了明顯的抑制作用，因此NRR 的氨產(chǎn)率和法拉第效率進(jìn)一步提高.而當(dāng)磁場強度從4.355 mT 增大到5.226 mT時，磁場對HER的抑制作用不明顯，而氨產(chǎn)率和法拉第效率的變化也就不明顯.而由圖10（d）可發(fā)現(xiàn)，在N2中施加交流磁場時，當(dāng)磁場強度由0 mT 增加到4.335 mT 時，催化劑的電流密度值隨磁場強度的增大而減??；當(dāng)磁場從4.335 mT 增大到4.226 mT 時，電流密度幾乎無變化，這是由于交流磁場產(chǎn)生的感應(yīng)電動勢與施加電壓的電勢產(chǎn)生了疊加作用，從而使得極化電流發(fā)生變化所致［34］，并且圖10（d）中不同磁場下的計時電流曲線表明，在施加磁場時催化劑也具有較高的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本研究通過水熱法制備出了具有完整的晶型結(jié)構(gòu)的Fe-BTC、Co-BTC、Ni-BTC、Cu-BTC四種MOFs，其中，F(xiàn)e-BTC 的NRR 活性最佳，在-0.376V（vs.RHE）和80oC時具有最高的氨產(chǎn)率和法拉第效率，數(shù)值分別為3.63×10-10mol·s-1·cm-2和0.31%.選用NRR活性最佳的Fe-BTC，加入磁場后，催化劑的氨產(chǎn)率（為3.61×10-9mol·s-1·cm-2）和法拉第效率（為5.67%），分別比之前提高了約10 倍和18 倍，這種現(xiàn)象主要由于交流磁場增加了N2在Fe-BTC 表面的吸附量，以及交流磁場產(chǎn)生的感應(yīng)電動勢與電場本身的電勢的疊加作用，為NRR 反應(yīng)提供了額外的能量所致.