黃彬彬，秦仕憶，曹興凱

（1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖南大學(xué)），湖南長沙 410082）

有機(jī)氯化物，特別是氯苯酚類化合物（Chlori?nated Phenols，CPs）被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中，其已成為水和土壤環(huán)境中的主要污染物之一［1］.由于氯原子（Cl）的存在，CPs 通常具有較高的致癌性、致突變性和毒性.同時(shí)，穩(wěn)定的碳氯（C-Cl）鍵能抑制苯環(huán)裂解酶的活性，因此CPs 在生態(tài)系統(tǒng)中具有很強(qiáng)的降解抗性［2］.鑒于CPs 的諸多危害，人們已經(jīng)開發(fā)出許多高效的技術(shù)用于去除環(huán)境中的CPs 污染物.目前常見的技術(shù)有物理吸附［3］，催化還原［4，5］，生物降解［6］以及包括光催化［3，7］、臭氧氧化［8］和芬頓反應(yīng)［9］在內(nèi)的高級(jí)氧化技術(shù).與上述常見的處理技術(shù)相比，電化學(xué)還原脫氯技術(shù)的電極材料損耗較少，無需投加化學(xué)試劑，僅使用電子作為綠色還原劑，并且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，因此具有顯著優(yōu)勢(shì)［10］.根據(jù)電子轉(zhuǎn)移方式的不同，電化學(xué)還原脫氯可分為直接電化學(xué)還原脫氯［11-13］、電催化脫氯加氫［10，14，15］和電化學(xué)介導(dǎo)還原脫氯［16］.在間接電催化脫氯加氫過程中，電子首先被用于還原水中的質(zhì)子，生成吸附在電極表面的原子氫（Adsorbed Atomic Hydrogen，H*ads）物種，H*ads具有強(qiáng)還原性，對(duì)于C-Cl 鍵裂解起到重要作用［17］.而直接電化學(xué)還原通常所需的還原電位更高（負(fù)），通過污染物和陰極材料之間的電子隧穿或者生成化學(xué)吸附配合物進(jìn)行脫氯［18］.間接電催化脫氯加氫過程通常伴隨著析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reac?tion，HER）的發(fā)生.而HER 中的Heyrovsky 和Tafel步驟會(huì)使得原子氫（Atomics Hydrogen，H*）大量轉(zhuǎn)化為氫氣分子（H2），隨后產(chǎn)生的H2附著在電極表面，阻礙電極表面的異相傳質(zhì)過程.因此在水相中實(shí)現(xiàn)直接電化學(xué)還原過程所需的較高的還原電位，將促使HER 劇烈發(fā)生，導(dǎo)致間接電催化脫氯加氫效率的下降［10，14］.以往在水相中進(jìn)行電催化脫氯的研究，由于對(duì)HER 的關(guān)注和對(duì)間接電催化脫氯加氫還原的高估，直接電化學(xué)還原脫氯過程往往被忽視.盡管很多研究人員認(rèn)為在水相脫氯過程中存在直接還原途徑，但仍缺乏證據(jù)來證實(shí)這一論斷，目前還未出現(xiàn)關(guān)于CPs 在水相中的直接電化學(xué)還原脫氯的報(bào)道［10，14］.因此，在電化學(xué)還原脫氯過程中識(shí)別直接還原途徑和間接還原途徑，并揭示它們與脫氯過程的關(guān)系顯得尤為重要.

以往的研究顯示，Pd 基催化劑具有優(yōu)異的電催化脫氯加氫活性，其在低過電位下可以高效地還原質(zhì)子生成H*［10，14，19］.此外Pd基催化劑還具有出色的儲(chǔ)氫能力，其d 軌道能夠與H*之間形成較強(qiáng)的σ 鍵，從而有效地將H*吸收到Pd 晶格中形成Pd-H 鍵（Absorbed Atomic Hydrogen，H*abs）［10，14，20］.為進(jìn)一步優(yōu)化和提高Pd 基催化劑活性，同時(shí)降低催化劑成本，將Pd 與Cu、Ag 等成本低、電催化脫氯活性較高的金屬合金化［11-13，15，21，22］是一種有效的策略.通過調(diào)節(jié)Pd 的電子構(gòu)型，引起Pd 的晶格應(yīng)變，從而獲得更多的活性中心，提高Pd 基催化劑的活性和穩(wěn)定性［23］.由于Pd 與這些金屬之間的協(xié)同作用，通常合金催化劑的活性要高于純Pd［24］.此外，Pd 與含有豐富價(jià)電子的磷（P）結(jié)合，也可以改變Pd 的電子態(tài)，從而對(duì)Pd 的催化活性產(chǎn)生顯著影響［25］.有研究顯示鎳原子（Ni）對(duì)有機(jī)氯化物在水中的直接電化學(xué)還原脫氯過程具有優(yōu)于Pd的催化活性，而摻磷的Ni納米顆粒具有很高的HER 反應(yīng)活性［26，27］，因此，將Pd 與P、Ni 合金化將有利于提高Pd 的產(chǎn)H*與儲(chǔ)H*能力，同時(shí)促進(jìn)CPs 的直接還原與間接還原過程.目前，關(guān)于摻雜P 的PdNi 三元合金材料用于水相中CPs 的電催化脫氯研究仍鮮有報(bào)道.

本文通過富含Ni空位的氫氧化鎳［V-Ni（OH）2］作為支撐前驅(qū)體穩(wěn)定分散Pd 物種，然后使用次亞磷酸鈉（NaH2PO2）在水中共還原PdNi 金屬前驅(qū)體，在常溫條件下一步合成了高分散的磷摻雜的三元合金催化劑.研究結(jié)果顯示，該方法可充分暴露催化劑的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步提高Pd 基催化劑的質(zhì)量活性.最后，以四氯苯酚（4-chlorophenol，4-CP）為目標(biāo)污染物，考察Pd/NiP 對(duì)4-CP 的電催化脫氯活性，并揭示直接電化學(xué)還原途徑和間接電催化脫氯加氫還原途徑在4-CP 電化學(xué)還原脫氯過程中的作用機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的主要實(shí)驗(yàn)試劑包括：六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、1，2-環(huán)氧丙烷（C3H6O）、NaH2PO2、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、4-CP（>99.9%）、叔丁醇（TBA，98.0%）、丙酮（>99.5%）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）和磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O）均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）；氧化鋁粉末（Al2O3，0.25 μm）購于武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司；四氯鈀酸鈉（Na2PdCl4）由上海麥克林生化有限公司提供.全氟磺酸（Nafion，5wt%）由蘇州翼隆晟能源科技有限公司提供.無水乙醇（>99.7%）購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司.本研究中使用的水均為比電導(dǎo)率等于18.25 MΩ·cm 的去離子水.

主要儀器有：Autolab 電化學(xué)工作站（瑞士萬通AUT85812）、電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司CHI760E）高效液相色譜（High-Performance Liquid Chromatography，HPLC，Agilent 1100，色譜柱為Agi?lent ZORBAX Eclipse SB-C18，4.6 mm×150 mm，5 μm）、數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動(dòng)儀器廠85-2）、電子分析天平（TE124S）與恒溫循環(huán)水箱（北京長流科學(xué)儀器有限公司HX-305）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Pd/NiP納米顆粒的制備

V-Ni（OH）2前驅(qū)體采用C3H6O 介導(dǎo)的堿化沉淀法制備［28］：將713.6 mg NiCl2·6H2O 溶解于9 mL CH3CH2OH中，待固體完全溶解后邊攪拌邊逐滴加入2.6 mL C3H6O，充分反應(yīng)24 h.所得沉淀經(jīng)離心分離后用水和CH3CH2OH 洗滌3 次，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥2 h，所得綠色固體經(jīng)充分研磨后密封保存?zhèn)溆?

Pd/NiP 納米顆粒通過化學(xué)共還原制備［25，29］：將25 mg V-Ni（OH）2材料加入到25 mL 水中超聲分散，然后在室溫下邊攪拌邊逐滴加入344 μL 0.06 M Na2PdCl4.反應(yīng)24 h后，向其中加入0.32 g NaH2PO2并充分反應(yīng)5 h.所得產(chǎn)物經(jīng)離心后，分別用水和乙醇洗滌3次，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥2 h后密封保存?zhèn)溆?

1.2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

所有實(shí)驗(yàn)均在25 ℃水浴條件下自制的六孔電解池中進(jìn)行［11，12］.循環(huán)伏安由Autolab 電化學(xué)工作站（AUT85812）控制進(jìn)行，掃描速率為50 mV/s.計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)由電化學(xué)工作站（CHI760E）控制進(jìn)行，電位固定為-0.96 V.以上實(shí)驗(yàn)均以0.5 M Na2SO4為電解質(zhì)，玻碳電極（Glassy Carbon Electrode，GCE，φ2 mm，Tokai，GC-20）或者負(fù)載Pd/NiP 顆粒的玻碳電極為工作電極，Pt 絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（298K 時(shí)為0.241 5 V vs SHE）.將3 mg Pd/NiP 納米顆粒分散在1.44 mL DMF 和0.03 mL Na?fion 的混合溶液中，形成油墨狀混合物.然后取0.5 μL 滴加到GCE 表面并在室溫下干燥，從而制備出負(fù)載Pd/NiP 催化劑的工作電極.每次實(shí)驗(yàn)均在充滿氬氣保護(hù)的條件下進(jìn)行，且在實(shí)驗(yàn)過程中均需對(duì)GCE進(jìn)行拋光預(yù)處理.根據(jù)Woods 的方法［30］，在20 mL 1 M H2SO4中開展掃描速率為20 mV/s 的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，從而計(jì)算出Pd 在Pd/NiP 納米顆粒中的電化學(xué)活性比表面積（Electrochemically Active Surface Area，ECSA）.

電解實(shí)驗(yàn)在分隔開（兩室）的電解池中由電化學(xué)工作站（CHI760E）控制進(jìn)行，將500 μL 含Pd/NiP 納米顆粒的混合溶液滴加到酸處理過的碳紙（2.2 cm×2 cm）上［14］作為工作電極，對(duì)電極和參比電極分別為Pt絲和飽和甘汞電極.每次實(shí)驗(yàn)，向電解池中加入含有2 mmol/L 4-CP 以及0.5 M Na2SO4的20 mL 去離子水，并定時(shí)從電解池中取出0.1 mL 電解液用于產(chǎn)物分析.

1.2.3 表征與數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用HPLC對(duì)電解過程中4-CP的濃度及其產(chǎn)物苯酚的濃度進(jìn)行定量分析.通過透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM，Titan G260-300）及其能量色散X 射線映射圖像（Energy Dispersive X-ray Mapping Images，EDX）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scan Electron Microscopy，SEM，SU8010）和X 射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，Escalab Xi+）表征Pd/NiP 納米顆粒的形貌、價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu).

在直接電化學(xué)還原途徑中，一般通過Butler-Volmer 動(dòng)力學(xué)測(cè)量的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（α）值判斷目標(biāo)污染物C-Cl 鍵斷裂的離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.考慮到α不適用于C-Cl 鍵斷裂和電子轉(zhuǎn)移兩個(gè)步驟均對(duì)電化學(xué)還原過程動(dòng)力學(xué)有顯著影響的情況，擬用以下公式中的k值作為區(qū)分電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的指標(biāo)［31］：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.413 J/（mol·K）；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；T為反應(yīng)溫度，K；Ep是不同掃速下與4-CP 直接電化學(xué)還原有關(guān)的還原峰電位值，V；υ為掃速，V/s.

擬用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合Pd/NiP 納米顆粒修飾的碳紙工作電極的電催化脫氯過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表達(dá)式為：

中原地區(qū)是華夏文明的搖籃和發(fā)祥地，華夏民族在這里肇興，中華民族的主體民族——漢族在這里形成。在古代，中原不僅是中國的政治經(jīng)濟(jì)中心，也是主流文化和主導(dǎo)文化的發(fā)源地。而如今，中原成為所有中華兒女心靈上的故鄉(xiāng)。中原地區(qū)以特殊的地理環(huán)境、歷史地位和人文精神，使中原文化在漫長的中國歷史中長期居于正統(tǒng)主流地位。中原文化成為中國傳統(tǒng)文化的源頭，是中華文化之根，是中華文化的母體，她具有根源性、原創(chuàng)性、包容性、開放性、基礎(chǔ)性五個(gè)主要特點(diǎn)。

式中：Ct和C0分別表示4-CP 在tmin 和0 min 的濃度（mmol/L）；Kap是對(duì)電解數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸擬合得到的表觀速率常數(shù)（/min）.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/NiP納米顆粒的表征

通過富含Ni空位V-Ni（OH）2作為支撐前驅(qū)體充分穩(wěn)定分散水中的Pd 物種后，使用NaH2PO2還原PdNi 的同時(shí)進(jìn)行P 摻雜，最終合成三元合金材料.SEM 結(jié)果顯示（圖1（a））其呈現(xiàn)疏松多孔的三維形貌.TEM 結(jié)果觀察到均勻分散的Pd/NiP 納米顆粒，平均直徑為（4.4±1.0）nm［圖1（b）］.V-Ni（OH）2結(jié)構(gòu)中含有豐富的金屬結(jié)合位點(diǎn)，可以有效地防止還原過程中顆粒的聚集，從而得到超小粒徑和良好分散的Pd/NiP 納米顆粒.均勻分散的Pd/NiP 超細(xì)納米顆粒具有較高的比表面積，有利于電極表面的電子與物質(zhì)傳遞.同時(shí)，活性中心的充分暴露，對(duì)于提高4-CP降解率和Pd/NiP納米顆粒的利用率具有重要作用.

圖1 Pd/NiP納米顆粒的電鏡圖Fig.1 Electron microscopy of Pd/NiP nanoparticles

圖2 為Pd/NiP 納米顆粒的高分辨透射電鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）圖，結(jié)果顯示Pd/NiP 納米顆粒的晶格間距分別為0.230 nm 和0.197 nm，與Pd 的（111）晶面和（200）晶面的晶格常數(shù)相比有略微的增大，可能是NaH2PO2在還原Pd 的過程中，原子半徑較Pd（0.138 nm）大的P（1.23 nm）部分取代Pd 晶格中原子的某些位置，從而導(dǎo)致晶體的晶格常數(shù)增大.HRTEM 結(jié)果中沒有觀察到明顯的Ni 單質(zhì)晶面（晶格常數(shù)為0.35 nm），表明成功合成了Pd/NiP三元納米顆粒材料.

圖2 Pd/NiP納米顆粒的HRTEM電鏡圖Fig.2 Representative HRTEM image of the as-synthesized Pd/NiP nanoparticles

TEM-EDX 的結(jié)果顯示［圖3（a）］，Pd/Ni/P 三種元素之間的原子比為2.4∶1.9∶1，Pd 原子占比為44.8%.通過TEM 能量色散X 射線映射儀（TEMEDS）進(jìn)一步表征了Pd/NiP 納米顆粒的元素分布.如圖3（b）所示，Ni、P、Pd 三種元素在Pd/NiP 納米顆粒結(jié)構(gòu)中呈均勻分布.

圖3 Pd/NiP納米顆粒的元素分析Fig.3 Elemental analyses of Pd/NiPd nanoparticles

為進(jìn)一步測(cè)定材料表面的組成和價(jià)態(tài)，進(jìn)行了XPS 分析.圖4 為Pd/NiP 納米顆粒的XPS 能譜圖，采用Shirley 背底對(duì)XPS 譜峰進(jìn)行擬合，再次證實(shí)了材料中Pd、Ni和P的存在.在圖4（a）中，Ni 2p的芯能級(jí)譜峰包含3 個(gè)峰，分別位于852.9 eV，856.4 eV，和874.3 eV，兩個(gè)衛(wèi)星峰分別位于861.4 eV 和879.7 eV.Pd/NiP 材料表面Ni 主要以Ni2+存在，含少量的Ni 單質(zhì).P 2p 的芯能級(jí)譜峰包含1 個(gè)峰［圖4（b）］，位于134.0 eV，為P5+，表明P 在還原納米顆粒過程中起到關(guān)鍵作用.將Pd 的XPS 光譜分解為2 個(gè)峰［圖4（c）］，與純金屬Pd 3d5/2（334.9 eV）和Pd 3d3/2（340.2 eV）的結(jié)合能（ICDD-04-002-9728）相比，Pd 3d5/2（335.4 eV）和Pd 3d3/2（340.6 eV）的結(jié)合能略有正移，這可歸因于材料合成過程中其他元素的摻雜導(dǎo)致了Pd晶格的膨脹和壓縮.XPS結(jié)果顯示成功合成了Pd/NiP三元納米材料.

圖4 Pd/NiP納米顆粒的XPS能譜圖Fig.4 XPS spectra of the Pd/NiP nanoparticles

2.2 Pd/NiP納米顆粒的電催化產(chǎn)H*能力

圖5 不同終止電位下Pd/NiP納米顆粒修飾的GC電極的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes with different ending potentials

在終止電位負(fù)移過程中，兩個(gè)氧化峰位置逐漸向正向移動(dòng)，這可能是因?yàn)镠*與Pd/NiP 之間的結(jié)合逐漸達(dá)到了穩(wěn)態(tài).值得注意的是，此次實(shí)驗(yàn)的循環(huán)伏安結(jié)果沒有顯示出H2的氧化峰，這與以往關(guān)于水相中間接電催化脫氯加氫的報(bào)道明顯不同［10，14］.結(jié)果表明，Pd/NiP催化劑可顯著抑制H2的產(chǎn)生，這可歸因于高分散的Pd/NiP 納米顆粒能夠充分暴露活性位點(diǎn)，具有優(yōu)異的儲(chǔ)H*能力.假設(shè)還原Pd 單層氧化物所需的電荷為424 μC/cm2［33］，通過在酸性介質(zhì)（1.0 M H2SO4）中的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Pd/NiP 納米顆粒中Pd 的ECSA 為42.11 m2/g，該值是商用Pd/C 催化劑（28.42 m2/g）的1.5 倍［33］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示高分散的Pd/NiP 納米顆粒具有優(yōu)越的產(chǎn)H*和儲(chǔ)H*能力，同時(shí)能夠?yàn)?-CP的電化學(xué)還原脫氯提供豐富的反應(yīng)位點(diǎn).

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，又進(jìn)行了GC 電極上負(fù)載0.26～2.55 μg 質(zhì)量梯度的Pd/NiP 納米顆粒的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，終止電位均為-1.2 V.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，四組循環(huán)伏安曲線均未出現(xiàn)H2的氧化峰，而與H*ads和H*abs有關(guān)的兩個(gè)氧化峰均出現(xiàn)在相同的電位范圍內(nèi)，且隨著Pd/NiP 含量的增加，氧化峰面積顯著增加，H*ads物種的增加量遠(yuǎn)高于H*abs.隨著負(fù)載量逐漸增加到2.55 μg，活性氫物種的增加趨勢(shì)放緩.綜合考慮到催化劑成本及電催化產(chǎn)氫效果，本研究選取1.02 μg 為最佳負(fù)載量，并進(jìn)一步開展電催化脫氯的研究.

圖6 不同負(fù)載量的Pd/NiP納米顆粒修飾的GC電極的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes with different loading amount

2.3 Pd/NiP納米顆粒對(duì)4-CP的電催化脫氯活性

以負(fù)載1.02 μg Pd/NiP 納米顆粒的GC 電極作為工作電極，進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，研究Pd/NiP納米顆粒對(duì)4-CP 的電催化脫氯活性及脫氯機(jī)理.圖7 為Pd/NiP 納米顆粒修飾GC 電極的淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖.與空白對(duì)照相比，在加入2 mmol/L 4-CP 后的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)負(fù)向掃描過程中，在-0.9～-1.0 V 間出現(xiàn)了一個(gè)新的還原峰，峰電位與空白對(duì)照中-1.0～-1.1 V 間的質(zhì)子還原峰明顯不同，推測(cè)其為質(zhì)子還原和4-CP 直接電化學(xué)還原的重疊峰.且在正向掃描過程中兩個(gè)H*氧化峰均明顯減小，表明H*ads與H*abs均參與了4-CP 的間接電催化脫氯加氫過程.隨著TBA 的加入，H*ads出現(xiàn)少量減少，這表明TBA 對(duì)H*成功進(jìn)行了淬滅［18］.而得益于穩(wěn)定的Pd-H 鍵，H*abs的量幾乎沒有變化.質(zhì)子還原和4-CP 直接電化學(xué)還原的重疊峰因H*的減少而增加，顯示出直接電化學(xué)還原脫氯作用的增強(qiáng).從插圖中可知，加入2 mmol/L 4-CP 后的純GC 電極的循環(huán)伏安曲線無明顯變化，且電流值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pd/NiP 材料修飾后的GC 電極，表明Pd/NiP 納米顆粒對(duì)4-CP 具有優(yōu)異的電催化脫氯活性，且直接還原和間接還原均參與到4-CP 的電化學(xué)脫氯過程中.

圖7 2 mmol/L 4-CP和5～20 mmol/L TBA存在下的有無Pd/NiP納米顆粒修飾的GC電極循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes in 2 mmol/L 4-CP and 5～20 mmol/L TBA as well as the GC electrode for comparison（inset）

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所觀察到的還原峰與4-CP 直接電化學(xué)還原脫氯有關(guān)，緊接著開展了不同濃度（2～20 mmol/L）4-CP 的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，圖8 為Pd/NiP 納米顆粒修飾的GC 電極在不同濃度4-CP 下的循環(huán)伏安行為.如圖所示，隨著4-CP濃度的增加，還原峰電流隨之增大.假設(shè)觀察到的還原峰僅歸因于質(zhì)子還原峰，還原峰電流應(yīng)基本保持不變，而還原峰電流的增大再次證實(shí)直接電化學(xué)還原脫氯途徑存在于4-CP 的電化學(xué)脫氯過程中.此外，隨著4-CP 濃度的增大，兩個(gè)氧化峰（H*abs和H*ads）逐漸減小，進(jìn)一步表明H*也參與了4-CP的電催化脫氯過程，即通過間接電催化脫氯加氫路徑進(jìn)行了4-CP 的電催化脫氯.同時(shí)，由于H*abs的產(chǎn)量較低，其對(duì)降解4-CP 的貢獻(xiàn)低于H*ads.值得注意的是，逆向掃描過程中在-1.0 V 附近出現(xiàn)一新的氧化峰，這應(yīng)該屬于H2氧化峰［14］.從圖中可知，在4-CP 濃度達(dá)到10 mmol/L 前，H2對(duì)間接電催化脫氯加氫還原幾乎沒有貢獻(xiàn)，直到4-CP 濃度達(dá)到10 mmol/L 后，兩個(gè)H*氧化峰強(qiáng)度顯著減小，H2在-1.0 V 的氧化峰開始出現(xiàn)，并呈降低的趨勢(shì)，表明H2在H*缺乏的情況下也可作為降解4-CP 的補(bǔ)充還原劑［34］.

圖8 不同4-CP濃度存在下的Pd/NiP納米顆粒修飾GC電極循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes with different concentrations of 4-CP

以上結(jié)果表明Pd/NiP 納米顆粒催化的4-CP 電化學(xué)還原過程存在兩種脫氯途徑，即直接還原途徑和間接還原途徑.Ni、P與Pd之間的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了催化劑活性，從而實(shí)現(xiàn)直接電化學(xué)還原過程［26，27］.而間接還原途徑則主要依賴于Pd 位點(diǎn)上儲(chǔ)存的H*物種［10，14，15，32］.

2.4 4-CP 直接電化學(xué)還原脫氯過程的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理

4-CP 在Pd/NiP 修飾的電極表面發(fā)生的直接電化學(xué)還原脫氯需要電子從電極表面轉(zhuǎn)移至4-CP，誘導(dǎo)其C-Cl 鍵斷裂來完成.根據(jù)電子轉(zhuǎn)移和C-Cl 鍵的斷裂順序，離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理可分為同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和分步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.分步離解電子轉(zhuǎn)移過程中電子轉(zhuǎn)移至目標(biāo)污染物后形成了不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物陰離子自由基，隨后再發(fā)生C-Cl 鍵斷裂反應(yīng)；同步離解電子轉(zhuǎn)移過程中電子轉(zhuǎn)移和C-Cl鍵斷裂同時(shí)發(fā)生，速控步驟為電子轉(zhuǎn)移過程［16］.為探究Pd/NiP 直接電化學(xué)還原4-CP 過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理及速控步驟，開展了不同掃速下（0.05～2 V/s）的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)研究.通過公式（1）計(jì)算得到的k值為0.25，遠(yuǎn)小于0.5，表明4-CP 在Pd/NiP 修飾的電極表面的直接電化學(xué)還原遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，4-CP 在電極表面得到一個(gè)電子的同時(shí)發(fā)生了C-Cl鍵的斷裂［31］.

圖9 為4-CP 的還原峰電位Ep、峰電流Ip與掃速的關(guān)系圖，如圖所示，還原峰電流Ip隨著掃描速率的增加而增大，還原峰電位Ep隨著掃速的增加逐漸負(fù)移，表明4-CP 的直接電化學(xué)還原過程同時(shí)受到電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)移的聯(lián)合控制.同時(shí)，還原峰電流Ip與υ1/2之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，表明在陰極還原過程中，4-CP 從溶液到電極表面的擴(kuò)散控制起主導(dǎo)作用［13］.

圖9 4-CP的還原峰電位、峰電流與掃速的關(guān)系圖Fig.9 Dependence of the reduction peak potential and current of 4-CP on scan rate

2.5 Pd/NiP修飾碳紙電極對(duì)4-CP的電解實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)和驗(yàn)證Pd/NiP 納米顆粒對(duì)4-CP 的電催化脫氯性能，以負(fù)載1.02 mg Pd/NiP 材料的導(dǎo)電碳紙作為工作電極，通過CHI760E 電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電位電解實(shí)驗(yàn).電位設(shè)置在-0.78 V，4-CP 濃度為2 mmol/L.圖10 為Pd/NiP 納米顆粒催化電解4-CP 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖所示，苯酚是4-CP 降解過程的唯一產(chǎn)物，且隨著4-CP的降解，苯酚產(chǎn)量逐漸增多，總質(zhì)量（Mass balance）保持在79%～101%，質(zhì)量較為守恒.而在沒有施加電位的情況下，電極表現(xiàn)出對(duì)4-CP輕微的吸附，且沒有苯酚生成，表明4-CP的脫氯是通過電化學(xué)還原途徑實(shí)現(xiàn)的.值得注意的是，在電解60 min時(shí)達(dá)到了51.0%的去除率，隨后電解效率趨緩，電解360 min，脫氯率達(dá)到87.5%.這可能是由于越來越多的苯酚吸附在陰極表面，占據(jù)了產(chǎn)生H*和降解4-CP的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致脫氯效率下降［15，32，36］.

圖10 Pd/NiP納米顆粒催化電解4-CP的濃度變化圖Fig.10 Electrolyses of 4-CP over Pd/NiP nanoparticles and concentration variations in the electrolysis of 4-CP

對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果的分析表明，4-CP 在Pd/NiP 修飾電極上的電催化脫氯遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，Kap為0.0057/min（圖11）.在沒有優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的情況下，Pd/NiP材料依然表現(xiàn)出較高的電催化脫氯性能：在4-CP 濃度較高，電解電位較正，材料負(fù)載量較小（Pd 的負(fù)載量為0.1 mg/cm2）的情況下，電解60 min 后污染物的去除率依然比負(fù)載Pd-MnO2材料（Pd 的負(fù)載量為0.44 mg/cm2）的泡沫Ni 電極高5%［32］；質(zhì)量活性比單分散純Pd/C 材料（Kap為0.007 1/min，Pd 的負(fù)載量為2.28 mg/cm2）高7.2/min·g［14］.三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Pd/NiP 修飾電極在未經(jīng)任何處理情況下（每次循環(huán)后僅用水大量沖洗），其脫氯效率仍達(dá)到70%以上，表明該材料具有較好穩(wěn)定性.

圖11 4-CP的電催化脫氯的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.11 First-order reaction kinetics curve of 4-CP electroreduction dechlorination

3 結(jié)論

本研究采用一步法成功合成了磷摻雜的三元合金納米顆粒.TEM 與XPS等表征結(jié)果顯示合成的Pd/NiP 納米顆粒直徑為4.4 nm±1.0 nm，具有超細(xì)的粒徑和良好的分散性.摻雜Ni 和P 引起的壓縮應(yīng)變以及協(xié)同效應(yīng)，使得Pd/NiP 納米顆粒對(duì)4-CP 顯示出優(yōu)異的電催化脫氯活性與良好的穩(wěn)定性.本研究證實(shí)了直接電化學(xué)還原途徑和間接電催化脫氯加氫還原途徑同時(shí)存在于4-CP 的電化學(xué)還原脫氯過程中，并且詳細(xì)闡述了H*ads、H*abs以及H2均有助于間接電催化脫氯加氫過程.此外，在直接電化學(xué)還原途徑中，電子轉(zhuǎn)移系數(shù)k值小于0.5，表明4-CP在Pd/NiP修飾電極表面的直接電化學(xué)還原裂解遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.最后，電解360 min，4-CP 的脫氯效率達(dá)到87.5%，Kap為0.0057/min，體現(xiàn)了Pd/NiP 納米顆粒優(yōu)異的電催化脫氯活性.本研究為摻磷雙金屬材料的制備提供了一種簡易的方法，論證了電化學(xué)還原脫氯反應(yīng)中同時(shí)存在直接還原途徑和間接還原途徑，為電化學(xué)脫氯機(jī)理的深入研究提供了重要手段和參考.