洪德銘，陳桂雄，王文雯，趙金威，周雄圖，2，張永愛，2，吳朝興，2，郭太良，2

（1 福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福州 350116）

（2 中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，福州 350116）

（3 福州大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，福建泉州 362200）

0 引言

有機(jī)電致發(fā)光二極管（Organic Light-emitting Diode，OLED）具有自發(fā)光、低功耗、寬視角、快速響應(yīng)、可柔性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是顯示和照明領(lǐng)域最有前途的技術(shù)之一［1-3］。然而，OLED 還存在發(fā)光效率不夠高等技術(shù)問題，限制其進(jìn)一步發(fā)展。通過優(yōu)化材料和器件結(jié)構(gòu)，可以極大提高OLED 的發(fā)光效率，內(nèi)量子效率能提高到接近100%。然而，其外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）通常低于30%，主要是由于空氣和襯底界面的全反射（襯底模式）、ITO 電極與有機(jī)層界面的波導(dǎo)模式和金屬陰極表面的等離子激元效應(yīng)（Surface Plasmon Polaritons，SPPs），導(dǎo)致OLED 器件中激子復(fù)合產(chǎn)生的大部分光子被捕獲而損失。因此，從增加能量利用效率角度看，電致發(fā)光器件的光耦合效率還有很大的提升空間［4-5］。

目前研究的光提取技術(shù)包括內(nèi)部光提取技術(shù)和外部光提取技術(shù)。內(nèi)部光提取技術(shù)主要是在OLED 器件中引入隨機(jī)褶皺、布拉格光柵、光子晶體等光提取層，以盡量減少波導(dǎo)模式和SPP 模式的損失。但是，內(nèi)部的光提取技術(shù)一般工藝復(fù)雜、成本較高，而且難以避免地導(dǎo)致較高的漏電流，從而影響器件的電學(xué)性能［6-7］。因此，外部光提取技術(shù)被廣泛的研究。外部光提取技術(shù)主要包括引入散射粒子、對(duì)表面進(jìn)行修飾，或者引入微透鏡陣列（Microlens Array，MLA）、圖案化薄膜等特殊結(jié)構(gòu)以減少襯底模式的損失［8-10］。其中，微透鏡陣列是一種半球形或柱形的透鏡陣列，所形成的邊界可以有效抑制襯底模式的反射，能在外部光提取技術(shù)中顯著提高器件的外部光耦合效率。然而，微透鏡陣列是一種微米級(jí)的結(jié)構(gòu)，占空比相對(duì)較小，光線的“死區(qū)”較大，在光提取方面存在提取效率不夠的缺點(diǎn)［11-13］。

近年來，受到“蒼蠅復(fù)眼”［14］微觀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員采用多種工藝制備微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，用于器件的外耦合出光效率提升。其中，波浪形的納米光柵結(jié)構(gòu)的制備工藝和光提取性能被廣泛的關(guān)注和研究，這是由于納米光柵結(jié)構(gòu)能改變光的傳播方向，減少全反射，有效提高OLED 器件的外耦合出光效率［15-16］。在納米結(jié)構(gòu)的制造領(lǐng)域，主要的方法有：電子束刻蝕、掃描探針刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕、納米壓印等。相比于其他納米結(jié)構(gòu)的制備手段，反應(yīng)離子刻蝕和納米壓印具有步驟簡單、可重復(fù)性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且反應(yīng)離子刻蝕可以通過調(diào)節(jié)不同的工藝參數(shù)制備不同周期和深度的納米光柵，在提高不同波長光的耦合效率上有較大的發(fā)展前景［17-19］。因此，如何通過工藝手段將納米光柵結(jié)構(gòu)和微米級(jí)的微透鏡結(jié)構(gòu)結(jié)合，制備微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高OLED 器件的耦合出光效率，仍需進(jìn)一步研究。

本文提出一種微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備工藝，用于OLED 器件的光提取。通過光刻技術(shù)和熱熔法制備微米級(jí)的微透鏡陣列，利用反應(yīng)離子刻蝕制備納米光柵結(jié)構(gòu)，并通過納米壓印技術(shù)轉(zhuǎn)印獲得微透鏡/納米光柵組合的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究了微透鏡陣列的制備工藝，納米光柵結(jié)構(gòu)形成機(jī)理，以及等離子體處理的條件對(duì)制備納米光柵的影響。最后，將微透鏡/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)用于綠光OLED 器件的光提取。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微透鏡/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

微透鏡/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備過程如圖1。首先，用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗玻璃基板15 min，然后用高純氮?dú)猓?9.99%）吹干。接著，將光刻膠（AZ4620）旋涂到玻璃基板上，轉(zhuǎn)速為500 r/min，時(shí)間為40 s，厚度約為19.6 μm，并在100 ℃下烘烤10 min。然后，將設(shè)計(jì)好的鉻掩膜置于光刻膠上，在紫外光下曝光40 s。將樣品在AZ400K 溶液中顯影4 min，再用氮?dú)飧稍铩ｋS后，將樣品加熱到125 ℃，并保持6 min以進(jìn)行熱回流，以形成光刻膠MLA。

圖1 微透鏡/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)工藝流程Fig.1 Schematic of the fabrication process of hybrid MLAs/gratings

將MLA 暴露在三甲基氯硅烷（TMCS，Sigma）氣體中5 min，提高微透鏡表面的疏水性，以利于隨后PDMS 薄膜的轉(zhuǎn)印。然后，將二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184，Dow Corning）與交聯(lián)劑以10∶1 的比例混合制備軟壓印溶液，并將其傾倒在微透鏡陣列陽模中。在80 ℃固化1 h 后，將PDMS 凹模從母模上剝離下來。然后用拉伸器將PDMS 凹模在一個(gè)方向上拉伸到一定程度，并使用反應(yīng)離子蝕刻（RIE）系統(tǒng)通入等離子體進(jìn)行處理。等離子體處理的實(shí)驗(yàn)條件：13.56 MHz 射頻放電功率（100～300 W），刻蝕時(shí)間（60～1 200 s）和氣流（25～60 sccm）。釋放拉力后，凹面陣列上會(huì)出現(xiàn)周期性的褶皺（光柵）。然后將UV 固化光學(xué)膠（NOA63）旋涂在玻璃基板上，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，時(shí)間為40 s，接著將帶有光柵且具有一定負(fù)壓的PDMS 模具與NOA63 表面接觸，靜置30 s 后進(jìn)行紫外固化4 min，紫外固化燈的功率為24 W，NOA63 固化后將PDMS模具剝離，NOA63 表面形成微透鏡陣列/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)。

1.2 OLED 器件的制備

采用全自動(dòng)Cluster 蒸鍍系統(tǒng)（Choshu Industry，日本）制備蒸鍍型OLED 器件，用以測試復(fù)合結(jié)構(gòu)的光提取性能，制備了綠光OLED 器件。首先，分別用去離子水、丙酮、酒精、去離子水依次超聲清洗ITO 玻璃基板各15 min。然后用氮?dú)獯蹈刹⒓訜岷娓?；烘干后將清洗完成的ITO 玻璃基板置于蒸鍍?cè)O(shè)備中，抽低沉積腔真空度后，以0.1 nm/s 的速率將OLED 各功能層和發(fā)光層材料蒸鍍?cè)陉枠O基板上。綠光OLED 器件的結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN（15 nm）/TAPC（60 nm）/TCTA（10 nm）/MADN：3%DSA-ph（20 nm）/TPBi（45 nm）/LiF（1 nm）/Al。

1.3 微透鏡/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)性能測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM 230）觀察復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌和橫截面圖像。此外，采用原子力顯微鏡（AFM，Bruker）對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的三維表面形貌進(jìn)行了研究。利用X射線光電子能譜分析儀（XPS，ESCALab250，VG，USA）對(duì)PDMS 表面進(jìn)行表征，分析其表面成分。EL 光譜由光譜儀（TOPCON，SR-LEDW）獲得。電流密度和亮度與驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)系曲線分別由電流源（吉時(shí)利2400）和光譜儀測量。通過假設(shè)設(shè)備是朗伯光源來計(jì)算外部量子效率。所有設(shè)備測量均在室溫實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理制備納米光柵機(jī)理分析

為了分析納米光柵形成機(jī)理，采用X 射線光電子能譜（XPS）檢測PDMS 在經(jīng)過等離子體處理前后化學(xué)組分的變化。圖2（a）為PDMS 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。圖2（b）和（c）為氧氣等離子體處理前后PDMS 中Si2p 元素的變化。對(duì)于氧氣等離子體處理之前制備的PDMS，Si2p 的結(jié)合能為102.5 eV，這與文獻(xiàn)報(bào)道的PDMS 的值一致［20］。在氧氣等離子體處理之后，Si2p 峰移至103.1 eV。在這里，XPS 光譜可以擬合三個(gè)不同的成分，代表表面層的可能化學(xué)結(jié)構(gòu)（Si-O 結(jié)合）。根據(jù)以前的報(bào)告，在102.2 eV 處附近的峰表示［（CH3）2SiO2/2］，在103.2 eV 附近的峰代表［（CH3）SiO3/2］以及在104.0 eV 附近的峰代表［SiO4/2］的化學(xué)構(gòu)型。對(duì)于氧氣等離子體處理前制備的PDMS，主要成分是［（CH3）2SiO2/2］，這與PDMS 的化學(xué)構(gòu)型是一致的。在氧氣等離子體處理之后，［（CH3）2SiO2/2］的比例減小，而［（CH3）SiO3/2］和［SiO4/2］的比例增加［21］。

圖2 等離子體處理對(duì)PDMS 表面化學(xué)元素的影響Fig.2 The effects of plasma treatment on the chemical elements of PDMS surface

未經(jīng)氧氣等離子體處理時(shí)，PDMS 表面上由21.00%的氧原子、23.25%的硅原子以及36.23%的碳原子組成。然而，在氧氣等離子體處理之后，氧的濃度增加到32.69%，而碳的濃度減少到27.83%。氧氣等離子體處理后，硅的原子濃度幾乎相同。從這些結(jié)果，可以合理地推斷出PDMS 的表面變成了類二氧化硅層。由于頂層的類二氧化硅層的化學(xué)成分介于單純的PDMS 和二氧化硅之間，因此可以合理推斷該層的楊氏模量范圍應(yīng)是介于單純的PDMS 和二氧化硅之間，該值應(yīng)高于制備的PDMS，低于純二氧化硅。在該雙層系統(tǒng)中，在表面產(chǎn)生的類二氧化硅層可以被認(rèn)為是剛性層。由于表面剛性的類二氧化硅層與底部柔軟的PDMS 間存在應(yīng)力失配，因此在PDMS 表面會(huì)出現(xiàn)褶皺般的納米光柵［24］。

圖2（d）為氬氣等離子體處理前后PDMS 表面的XPS 能譜圖。由圖可知，在氬氣等離子體處理后，O1s、C1s 和Si2p 三種元素峰的相對(duì)位置幾乎沒有變化，且沒有引入新的元素［20］。因?yàn)闅鍤馐且环N惰性氣體，在等離子體處理時(shí)不和其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，氬元素并未被引入PDMS 中。然而，PDMS 表面其他元素的組合比例發(fā)生了變化，在氬氣等離子體處理后，PDMS 表面上45.99%的碳原子減少到36.78%，25.21%的氧原子增加到33.14%，硅原子的濃度從28.80%略微增加到30.08%。由此可知，類比氧氣等離子體處理PDMS 形成的納米光柵，在氬氣等離子體處理后，PDMS 的表面形成了剛性的類二氧化硅層。剛性的類二氧化硅層與底部柔軟的PDMS 間存在的應(yīng)力失配，使得在PDMS 表面出現(xiàn)納米光柵。等離子體處理PDMS薄膜表面制備納米結(jié)構(gòu)，可以通過平面雙層系統(tǒng)中的薄膜變形理論來解釋［22-23］。

剛性的類二氧化硅層與底部柔軟的PDMS 可以看作是雙層薄膜系統(tǒng)，兩者之間由于應(yīng)力不匹配，從而產(chǎn)生較小的壓縮應(yīng)力，為了使得這些應(yīng)力達(dá)到一個(gè)最小且穩(wěn)定的狀態(tài)，進(jìn)而在表面產(chǎn)生如褶皺般的機(jī)械變形，其變形方向根據(jù)施加的力的方向排列［23］。

2.2 微透鏡陣列與納米光柵的形貌調(diào)控

實(shí)驗(yàn)研究微透鏡陣列的制備。通過光刻技術(shù)和熱熔法成功在玻璃基板上大范圍制備形貌均勻的微透鏡陣列，圖3（a）為微透鏡陣列的SEM 表面形貌圖。此外，通過改變光刻膠的厚度和熱熔的時(shí)間，可以成功制備所需尺寸的微透鏡陣列。圖3（b）是圖3（a）微透鏡陣列對(duì)應(yīng)的SEM 截面圖，可以清晰地觀察到，所制備的微透鏡陣列具有均勻的球形輪廓，在應(yīng)用于發(fā)光器件的外部光提取時(shí)可以有效抑制襯底模式的全反射。為了進(jìn)一步提升微透鏡結(jié)構(gòu)的光提取能力，實(shí)驗(yàn)采用轉(zhuǎn)印PDMS 提取光刻法制備的微透鏡陣列形貌，并將PDMS 襯底在拉伸的狀態(tài)下進(jìn)行等離子體處理，在微米級(jí)的微透鏡表面產(chǎn)生納米級(jí)的光柵圖案。圖3（c）為微透鏡陣列和納米光柵所結(jié)合的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)形貌圖，微透鏡高度為19.6 μm，納米光柵周期為600±50 nm，深度為20±5 nm。

圖3 微透鏡陣列與微透鏡陣列/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)形貌Fig.3 Morphology of MLAs and MLAs/gratings

實(shí)驗(yàn)利用氬氣等離子體和氧氣等離子體分別處理單一方向拉伸的PDMS 薄片制備納米光柵。等離子體處理后，PDMS 薄膜的表層性質(zhì)發(fā)生變化，楊氏模量增大，與其底部相對(duì)柔軟的部分產(chǎn)生應(yīng)力失配，PDMS 表面出現(xiàn)類似波浪狀的納米光柵。當(dāng)PDMS 的拉伸量越大時(shí)，等離子體處理得到的納米光柵的周期越小，深度越大。圖4（a）、圖4（b）為氬氣等離子體處理時(shí)間對(duì)納米光柵周期和深度的影響，拉伸后的PDMS長度為拉伸前的1.2 倍。圖4（c）為不同處理時(shí)間下氬氣等離子體處理制備的納米光柵的SEM 形貌圖。由圖4（a）～（c）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氬氣等離子體處理功率為200 W，腔內(nèi)壓強(qiáng)為5 Pa，等離子體處理時(shí)間由300 s延長到1 200 s 時(shí)，納米光柵的周期從1 200±35 nm 增加到1 600±110 nm，深度從275±30 nm 增加到590±35 nm。由此可知，處理時(shí)間的增加使得納米光柵的周期和深度同時(shí)增大，而且增加的幅度較大。可能是隨著等離子體處理時(shí)間的增加，PDMS 表面處理層的厚度和楊氏模量增加，導(dǎo)致光柵周期和深度同時(shí)發(fā)生變化?？偟膩碚f，氬氣等離子體處理制備的納米光柵的周期和深度均較大，且處理時(shí)間的增大會(huì)明顯增大納米光柵周期和深度，尤其是納米光柵的深度更是大幅增大。

圖4 等離子處理對(duì)光柵形貌的影響Fig.4 The dependences of plasma treatment on the morphology of gratings

氧氣等離子體氣體流速對(duì)納米光柵周期和深度的影響如圖4（d）和（e）。其中，內(nèi)嵌圖分別為等離子體氣體流速為25 sccm 和50 sccm 時(shí)制備的納米光柵。氧氣等離子體處理功率為150 W，處理時(shí)間為300 s，腔內(nèi)壓強(qiáng)為5 Pa，隨著等離子體氣體流速分別為25 sccm、40 sccm、50 sccm 到60 sccm 時(shí)，平均周期在450～750 nm范圍內(nèi)，平均深度從40±5 nm 減小到15±5 nm。因此，氧氣等離子體氣體流速的增加將導(dǎo)致納米光柵深度逐漸減小，然而這個(gè)減小的幅度并不大，氣體流速對(duì)納米光柵深度的控制并不明顯。氧氣等離子體對(duì)納米光柵周期的影響也較小，周期大約在600 nm 左右波動(dòng)?？赡苁菤怏w流速改變時(shí)，同時(shí)改變了PDMS 上方的類二氧化硅層厚度和壓應(yīng)力，從而導(dǎo)致其周期和深度的變化不一致。

總之，氧氣等離子體處理得到的納米光柵無論是周期還是深度都遠(yuǎn)小于氬氣等離子體處理得到的納米光柵，而且氧氣等離子體處理對(duì)納米光柵的周期和深度的影響也相對(duì)較小。因此，難以通過氬氣等離子體處理制備用于高效光提取的尺寸較小的納米光柵，而氧氣等離子體可以更有效地控制納米光柵尺寸，且制備出尺寸小的納米光柵［24-25］。此外，可以通過使用氬氣等離子體、氧氣等離子體以及相應(yīng)的工藝參數(shù)，制備出不同尺寸的納米光柵。

2.3 微透鏡陣列/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)光提取性能

為了進(jìn)一步研究外部光提取結(jié)構(gòu)的性能，分別用折射率匹配液將不同的結(jié)構(gòu)粘貼于OLED 器件的玻璃基板上，并在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行光提取性能測試。圖5 為不同結(jié)構(gòu)應(yīng)用下綠光OLED 器件的性能。

由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)，不同高度的微透鏡陣列下OLED 器件的J-V特性幾乎相同，表明微透鏡陣列引入OLED 器件時(shí)對(duì)器件的電學(xué)性能幾乎不影響，L-V曲線的細(xì)微差異可歸咎于輸出耦合光的變化。圖5（b）顯示出了不同高度的微透鏡陣列對(duì)OLED 器件外量子效率的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)微透鏡陣列高度約為19.6 μm 時(shí)，可以提高OLED 器件的外量子效率；其他高度的微透鏡陣列都使器件的外量子效率有一定程度的下降。在電壓均為8 V 情況下，單純的OLED 器件EQE 為8.47%，高度為19.6 μm 的微透鏡陣列應(yīng)用下的OLED 器件EQE 為9.18%，外量子效率約提高了8.38%。高度為19.6 μm 的微透鏡相對(duì)于其他高度的微透鏡而言，增大了全反射的臨界角，減少了空氣界面的全反射，對(duì)光的提取作用更明顯。然而高度更高的微透鏡陣列需要進(jìn)行多次的旋涂工藝，這將導(dǎo)致工藝變得更加復(fù)雜，不利于結(jié)構(gòu)的制備。因此，當(dāng)微透鏡高度約為19.6 μm 時(shí)，微透鏡陣列的外耦合效果相對(duì)最好。

對(duì)納米光柵和復(fù)合結(jié)構(gòu)的光提取性能進(jìn)行了研究。由圖5（c）可以發(fā)現(xiàn)，納米光柵和復(fù)合結(jié)構(gòu)下OLED器件的J-V特性幾乎相同，表明納米光柵和復(fù)合結(jié)構(gòu)引入OLED 器件時(shí)對(duì)器件電學(xué)特性幾乎不影響，L-V曲線的細(xì)微差異同樣可歸咎于輸出耦合光的變化。而圖5（d）、圖5（c）對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)下OLED 器件的外量子效率（EQE），發(fā)現(xiàn)氬氣等離子體處理得到的長周期、大深度納米光柵應(yīng)用的器件與單純的OLED 器件相比，性能并沒有改善；相反，還有一定程度的下降?？赡苁怯捎跉鍤獾入x子體處理制得的納米光柵的深度和周期較大，影響了OLED 器件的光耦合效率。而與單純的OLED 器件相比，氧氣等離子體處理得到的納米光柵與微透鏡陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)用下的OLED 器件的EQE 有所提高。單純的OLED 器件和微透鏡陣列/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)用下的OLED 器件在相同電壓為8 V 下的EQE 分別為8.47%和11.26%，增強(qiáng)效果可以達(dá)到1.33 倍?？赡苁怯捎谘鯕獾入x子體制備出的短周期、淺深度的納米光柵能有效增大微透鏡陣列的占空比，減少綠光在微透鏡與空氣界面處的全反射。因此，微透鏡陣列/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提高綠光OLED 器件的光提取效率。值得注意的是當(dāng)拉伸程度增加，納米光柵的周期變小時(shí)，光提取效率有望進(jìn)一步提升。然而，與拉伸方向垂直的方向形變同樣變大，因此納米光柵會(huì)產(chǎn)生較多的裂紋可能對(duì)光提取性能產(chǎn)生一定影響。

圖5 不同結(jié)構(gòu)下綠光OLED 器件的性能Fig.5 Device performance of green OLEDs with the different structures

3 結(jié)論

本文通過光刻工藝和熱熔法，制備了形貌均勻、尺寸可控的微透鏡陣列，通過反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備用于改善光提取性能的納米光柵結(jié)構(gòu)。綜合這三種工藝過程，成功地制備出高效光提取的微透鏡/納米光柵組合的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過改變等離子體處理工藝條件，可實(shí)現(xiàn)周期與深度不一的納米光柵制備，從而得到不同尺寸的微透鏡/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)微透鏡高度約為19.6 μm 時(shí)，納米光柵的尺寸為周期600±50 nm、深度20±5 nm 時(shí)，其外耦合效果最好；微透鏡陣列/納米光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)可以在不改變綠光OLED 器件電學(xué)特性前提下，提高綠光OLED 的外量子效率，可以比單純的OLED 器件提高33%。因此，基于等離子體處理的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)制備工藝，在OLED 器件的光提取方面具有一定的應(yīng)用前景。