孫磊，廖一鵬，朱坤華，嚴欣

（1 福州大學至誠學院，福州 350002）

（2 中國福建光電信息科學與技術創(chuàng)新實驗室，福州 350108）

（3 福州大學物理與信息工程學院，福州 350108）

0 引言

場致發(fā)射（Field Emission，F(xiàn)E）具有無時延、低功耗等優(yōu)點，因此大面積可尋址場發(fā)射體陣列（Field Emission Arrays，F(xiàn)EA）在真空電子設備中具有重要應用，如X 射線源、成像探測器、太赫茲、場發(fā)射顯示器、平板光源和用于液晶顯示器的大面積背光單元（Backlight Unit，BLU）等［1-3］。大面積FEA 集成需以矩陣選址方式實現(xiàn)發(fā)射體材料圖形化，傳統(tǒng)技術有納米壓印［4］、納米球刻蝕［5］、光刻［6］等，但高能耗、高污染與高成本是這些圖形化技術繼續(xù)發(fā)展的短板。近年來，納米材料技術的成熟帶動了印刷電子技術快速發(fā)展，而噴墨打?。?］由于其完全數(shù)據(jù)驅動和無掩模過程，從眾多基于溶液加工的印刷技術中脫穎而出。通過噴墨打印進行圖案化印刷可以應用于任何類型的基板并用于大批量生產(chǎn)或卷對卷加工，其在柔性電子領域引起廣泛關注。

目前，已有一些關于圖形化納米陣列在場致發(fā)射電子源的報道。文獻［8］和［9］分別在ITO 和Cr 電極上先通過納米壓印光刻圖形化種子層，再水熱生長ZnO 納米棒陣列，開啟場強分別為8.5 V/μm［8］和10.4 V/μm。文獻［10］通過熱蒸發(fā)工藝在不銹鋼網(wǎng)狀基底上生長具有不同形態(tài)的SnO2納米結構陣列。文獻［11］在光刻圖案化的硅襯底上生長的高場發(fā)射電流密度CNTs 陣列。文獻［12］利用多步模板復制工藝制造良好排列的Si 納米線陣列，再將石墨烯轉移到Si 納米線上形成復合結構圖形化發(fā)射體陣列。然而，這些圖形化發(fā)射體陣列研究中發(fā)射體材料通常是全面覆蓋在整個陰極表面，不僅浪費材料，而且由于圖形化尺寸和布局未經(jīng)過精細設計，在電子發(fā)射過程中會出現(xiàn)電子束重疊區(qū)和盲區(qū)，導致電場分布不均勻。

本文利用ANSYS Maxwell 16.0 研究電場分布和電子運動軌跡規(guī)律［13］，設計優(yōu)化圖形化發(fā)射體陣列結構，構建圖形化發(fā)射體的陣列密度調控的圖形化場發(fā)射陰極，改善場致發(fā)射電子源的陰極表面電場均勻性。同時，通過噴墨打印圖形化ZnO 種子層實現(xiàn)圖案化發(fā)射體陣列精準定位，再水熱生長ZnO 納米棒陰極陣列。借助噴墨打印技術實現(xiàn)圖案化發(fā)射體陣列精確定位生長，為場致發(fā)射電子源制備提供一種綠色、經(jīng)濟、便捷的圖形化沉積手段，對柔性電子源制造和大規(guī)模集成具有重要意義。

1 模型仿真與場發(fā)射調控機理分析

為了解釋圖形化陣列間距對場發(fā)射性能的調控機理，首先通過ANSYS 模擬計算圖形化發(fā)射體陣列的電勢分布和電子運動軌跡，尋找電子發(fā)射軌跡的邊界條件。仿真模型采用ANSYS Maxwell 16.0 軟件執(zhí)行計算，采用以下模型對電子發(fā)射軌跡和電勢分布進行仿真分析。具體設置參數(shù)如下：陽極為3 cm（長）×2 cm（寬）的銅平板，加載的電壓為10 V；圖形化陰極陣列直徑為200 μm，陣列間距分別為200 μm、400 μm 和600 μm，加載Ag 材料，陰陽極板間距為500 μm。

電子軌跡示意如圖1，電子發(fā)射軌跡會出現(xiàn)重疊區(qū)（圖1（a））和盲區(qū)（圖1（c）），存在著相鄰圖形化發(fā)射體陣列的電子發(fā)射軌跡恰好相切的臨界狀態(tài)（圖1（b））。圖2 展示了模擬的陰極表面兩陣列之間的電場分布曲線，當陣列間距d為200 μm 時，圖形化陣列中心區(qū)域的電場分布平坦，陣列四周突變上升。這主要是由于陣列邊緣部分相比于陣列中心區(qū)域部分更表現(xiàn)出針尖的特性，當陣列間距越小時，單元陣列之間的邊緣區(qū)域場強疊加，出現(xiàn)場強疊加區(qū)。當陣列間距慢慢增大時，場強邊緣疊加效應削弱，同時電場屏蔽效應也削弱。因此，陣列邊長越大，即為400 μm 時，陰極表面場強趨于平坦，場強邊緣疊加效應和電場屏蔽效應達到平衡。然而隨著陣列間距增大為600 μm 時，會導致單元陣列平面中心位置相對較遠，單元陣列場發(fā)射相對獨立，電子發(fā)射出現(xiàn)空檔區(qū)域。仿真結果可見，陣列間距選取適中數(shù)值時，陣列邊緣場強疊加效應削弱，而四周電場也不會出現(xiàn)盲區(qū)，電場就基本達到均勻分布。

圖1 不同陣列間距的電子運動軌跡Fig.1 Electronic trajectory diagram with different array spacings

圖2 陣列間距為200 μm、400 μm、600 μ m 的陰極表面電場分布曲線Fig.2 Electric field distribution curves with array spacing of 200 μm ，400 μm and 600 μm

同時，陣列間距d越大，陣列密度越小，則陰極有效發(fā)射面積變小，而場增強因子增大；反之，陣列間距d越小，陣列密度越大，則陰極有效發(fā)射面積變大，而場增強因子減小。因此，結合以上對電場分布情況的分析，仿真結果建議選擇陣列間距d不能太大或太小，單元陣列間距選取適中數(shù)值時，不僅電場分布最均勻，而且場增強因子和陰極有效發(fā)射面積也達到最佳均衡。

2 實驗與結果

2.1 圖形化ZnO 陣列的制備

通過將乙酸鋅二水合物（Zn（CH3COO）2·2H2O）溶解在乙醇中制備濃度為10 mmol/L 的溶膠-凝膠前體墨水。超聲處理30 min 后，將墨水通過0.2 μL 注射器過濾器過濾，以確保墨水內部不存在ZnO 納米顆粒，從而避免噴嘴堵塞的問題。利用與CAD 系統(tǒng)集成的噴墨打印機，選擇30 pL 噴頭，將所需圖案的醋酸鋅油墨種子層打印在ITO 基板上。隨后，將樣品置于馬弗爐中400℃下退火半小時。50 mmol/L 乙酸鋅二水合物和HMTA 的混合水溶液作為生長液，其摩爾比為1∶1。將基板倒置浸入上述溶液中，將薄蓋玻片放置在具有2 mm 間隔物的基板上，以控制和抑制自然對流以及未接種的相鄰基板區(qū)域上的后續(xù)納米棒的生長。將反應液置于預熱好的烘箱中，設定溫度為90℃，生長時間為2 h。反應結束后，使用去離子水沖洗樣品并在加熱平臺上干燥。

2.2 圖形化ZnO 陣列的表征方法

利用光學顯微鏡Olympus BX51M 觀察噴墨打印圖案襯底形貌，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S3000N、透射電子顯微鏡TECNAI G2F20 分布檢測FESEM 和TEM 圖像，研究圖案化ZnO 納米棒形貌。使用X′Pert Pro MPD X 射線衍射儀，通過XRD 測量分析ZnO 納米棒的晶體結構和取向。在高真空度5.0×10-4Pa 中測試場發(fā)射性能，其中陰極是所制的3 cm×2 cm 樣品，涂有熒光粉的ITO 玻璃作陽極，兩者之間間距為0.5 cm，I-V特性曲線由數(shù)字萬用表（安捷倫）測得。場發(fā)射測試系統(tǒng)模型如圖3。

圖3 場發(fā)射測試系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of field emission test system

2.3 實驗結果與討論

2.3.1 形貌結構表征

圖4（a）為噴墨打印圖案襯底形貌的光學顯微鏡圖像，可見每個圓陣列的直徑約200 μm、陣列間距約300 μm。通過FESEM 測量評估了圖案化ZnO 納米線形態(tài)，圖4（b）顯示了噴墨打印圖案化的基板上生長的ZnO 納米棒的FESEM 圖像。由圖可知在整個基板表面上密集分布著垂直豎立的ZnO 納米棒陣列，生長的納米棒長度和直徑分別在（9.0±1.0）μm 和（150±50）nm 的范圍內。

圖4 圖形化ZnO 陣列的形貌表征圖像Fig.4 Topography characterization images of patterned ZnO array

為了確定晶體結構，XRD 采用Co 靶輻射（λCo=0.179 3 nm）來表征產(chǎn)品，圖5 是XRD 圖。圖中可觀察到的所有衍射反射與純晶態(tài)ZnO 的六方纖鋅礦結構匹配良好，證實了制備的納米棒晶態(tài)良好并具有ZnO 的纖鋅礦六方相。在37.2°、40.3°、42.6°處觀察到的ZnO 納米棒的（100）、（002）和（101）晶面衍射峰。纖鋅礦（JCPDS 卡號80-75）的衍射峰和ZnO（002）的衍射峰遠強于其他峰，這表明ZnO 納米棒優(yōu)先沿C 軸生長。圖中還有一些與ITO 基底相關的小衍射峰。

圖5 圖形化ZnO 納米棒陣列的XRD 圖Fig.5 XRD spectra of patterned ZnO nanorod array

為了進一步了解樣品不同元素的化學狀態(tài)，對樣品進行了XPS 分析，得到的XPS 光譜如圖6。圖中的寬范圍掃描光譜表明樣品由Zn、O 組成。高分辨率O1s 光譜如圖6 中插圖所示，這條線不是幾何對稱的，表明薄膜表面應該含有不同的氧物種。高斯擬合結果表明，O1s 線由兩個子峰疊加形成，分別位于529.8 eV 和531.0 eV。前者歸因于氧離子與鋅離子結合的信號，而后者被認為來自氧空位信號。Zn 窄掃描圖顯示出在1 021.3和1 044.6 eV 處兩個強Zn 信號峰，分別對應于Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2，這證實了Zn 以+2 價態(tài)存在［14］。

圖6 圖形化ZnO 納米棒的XPS 能譜Fig.6 XPS spectrum of patterned ZnO nanorods

2.3.2 場發(fā)射性能分析

在較高的真空度下，場致發(fā)射可以用Fowler-Nordheim 方程［15］來描述：

式中，J是場發(fā)射電流密度（μA/cm2）；A和B為功函數(shù)相關常量，A=1.54×10-6（A·eV/V2），B=-6.83×103（V·eV-3/2μm-1）；E是陰極表面電場強度（V/μm），指J為10 μA/cm2時發(fā)射表面電場強度；ZnO 的功函數(shù)φ為5.4 eV［16］，場增強因子用β表示。

在5.0×10-4Pa 的真空中測試了不同陣列間距的圖形化ZnO 米棒陣列場發(fā)射特性。圖7（a）是陣列直徑約為200 μm，陣列間距遞增的情況下ZnO 陣列的J-E特性曲線，展示了陣列間距d分別為200 μm、400 μm、600 μm 的樣品場發(fā)射性能，所有實驗結果均為5 次以上反復測試的平均值。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著間距的增加，開啟場強Eon從200 μm 時的2.95 V/μm 降低到400 μm 時的0.57 V/μm，并進一步變?yōu)?00 μm 時的2.26 V/μm。通過測量數(shù)據(jù)的線性擬合F-N曲線圖7（b）可以計算出場增強因子β，其隨著陣列間距從200 μm 增加到600 μm，先增大后減小。從表1 可以看出，當陣列間距400 μm 時，場發(fā)射性能最優(yōu)，獲得最低開啟場強約0.57 V/μm和最大場發(fā)射增強因子約32 179。測試結果表明，開啟場強隨著陣列間距的增加而先減小后增大，場增強因子則相反，陣列間距選取適中數(shù)值有利于場致發(fā)射性能達到最優(yōu)。這是由于場發(fā)射性能主要由材料的形貌、密度、尺寸和結晶情況等因素決定，本文中引起ZnO 場發(fā)射性能改變的主要因素是密度。當ZnO 圖形化單元陣列間距為200 μm 時，ZnO 納米棒陣列分布太密集，導致場致發(fā)射屏蔽效應較大，削弱了場發(fā)射性能。同時單元陣列之間的邊緣區(qū)域場強疊加效應也增大，出現(xiàn)陣列邊緣場強特別大，引起場發(fā)射電場不均勻。而當陣列間距增大到600 μm，ZnO 納米棒陣列密度分布過于稀疏，導致發(fā)射體數(shù)量減少，因此樣品的開啟場強反而增大，場增強因子反而降低。同時，場強邊緣疊加效應削弱，電子發(fā)射出現(xiàn)空檔區(qū)，即電場為零的區(qū)域，這也引起了場發(fā)射電場不均勻。陣列間距選取適中數(shù)值400 μm 時，電場屏蔽效應小，又有足夠數(shù)量的發(fā)射體發(fā)射電子，同時電場疊加效應不明顯，因此場發(fā)射性能最優(yōu)。

圖7 不同陣列間距的ZnO 納米棒的場致發(fā)射性能曲線Fig.7 The curves of field emission properties of ZnO nanorods with different array spacings

表1 不同陣列間距ZnO 納米棒的場發(fā)射性能Table 1 Field emission performance of ZnO nanorods with different array spacings

3 結論

本文通過ANSYS 模擬計算圖形化發(fā)射體陣列的電勢分布和電子運動軌跡，構建圖形化發(fā)射體陣列的有效發(fā)射尺寸和陣列密度綜合調控模型，從而改善場致發(fā)射電子源的場致發(fā)射性能。然后，結合噴墨打印和水熱生長技術制備ZnO 圖形化陣列。場發(fā)射測試結果表明，在ZnO 陰極陣列有效發(fā)射尺寸為200 μm 情況下，當圖形化單元陣列間距為400 μm 時，場發(fā)射性能最優(yōu)，其開啟場強為0.57 V /μm，場發(fā)射增強因子為32 179。本方法的成功實施將為研制高性能場致發(fā)射電子源奠定技術和理論基礎，對柔性電子源制造和大規(guī)模集成具有重要意義，所提出的設計和優(yōu)化圖形化布局的新見解可以用于跨不同學科的印刷圖案應用，具有廣泛應用前景。