陸 剛，帥長(zhǎng)庚，劉吟松，胡曉陽(yáng)，楊 雪

（海軍工程大學(xué)振動(dòng)與噪聲研究所,船舶振動(dòng)與噪聲重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430033）

聚氨酯介電彈性體(Polyurethane Dielectric Elastomer, PUDE)作為外加電場(chǎng)下能產(chǎn)生較大形變的新型智能材料[1],與丙烯酸和硅橡膠類介電彈性體相比不但具有電致應(yīng)變大、響應(yīng)速度快、機(jī)電轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)[2-3],且其突出的環(huán)境耐受性[4]和分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性[5]賦予了該材料作為未來(lái)水下仿生機(jī)械[6-7]、振動(dòng)主動(dòng)控制[8]及其他結(jié)構(gòu)減振降噪領(lǐng)域應(yīng)用[9]巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

作為智能作動(dòng)材料技術(shù)實(shí)現(xiàn)載體,PUDE的性能直接決定了后期PUDE作動(dòng)單元及其組件裝置的模塊化技術(shù)設(shè)計(jì)[10]。為此,本文基于高分子材料分子內(nèi)部極化增強(qiáng)理論及其極端工況下應(yīng)用考慮,首先選用了高極性耐水解型聚醚MDI聚氨酯預(yù)聚物為主體設(shè)計(jì)原料,通過(guò)調(diào)控影響PUDE性能的軟硬分子鏈段比例,設(shè)計(jì)合成了梯度線性熱塑型PUDE并對(duì)其力學(xué)及綜合環(huán)境耐受性能進(jìn)行了試驗(yàn),為適用于極端環(huán)境下PUDE的選材提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及設(shè)備

聚醚-MDI型聚氨酯預(yù)聚物是由計(jì)量的軟段聚醚多元醇和硬段MDI反應(yīng)生成的單端NCO聚氨酯預(yù)聚物,其耐水解性能因醚鍵的存在而極大提高；此外,MDI聚氨酯體系內(nèi)剛性硬段基團(tuán)為多苯基二異氰酸酯,苯環(huán)上下高度離域的大π鍵使得該體系聚氨酯材料的極性及環(huán)境穩(wěn)定性能突出。實(shí)驗(yàn)以聚醚多元醇軟段作為添加劑來(lái)調(diào)節(jié)聚醚-MDI型PUDE材料軟硬鏈段比例,丁二醇作為構(gòu)筑熱塑型聚氨酯線性大分子的硬段擴(kuò)鏈劑,三乙烯二胺作為催化劑以加快化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程、縮短化學(xué)反應(yīng)時(shí)間,最終得到高極性耐水解的熱塑型PUDE,設(shè)計(jì)制備所需主要原料及設(shè)備信息見(jiàn)下表1和表2。

表1 主要原料及參數(shù)Table 1 Main raw materials and parameters

表2 主要設(shè)備及參數(shù)Table 2 Main equipment and parameters

續(xù)表2

1.2 聚氨酯介電彈性體配方設(shè)計(jì)及制備

1.2.1 配方設(shè)計(jì)

根據(jù)表1中主要原料,通過(guò)調(diào)控聚氨酯軟硬分子鏈段比例,設(shè)計(jì)了表3耐水解-聚醚MDI型PUDE配方。

表3 PUDE配方設(shè)計(jì)Table 3 Formulation design of PUDE

1.2.2 制備過(guò)程

（1）模具準(zhǔn)備

依據(jù)表2提供的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求準(zhǔn)備相應(yīng)模具,并用脫模劑刷涂2遍,待刷涂完全后用紙巾輕拭模具表面,然后將模具轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)控制溫度70℃,對(duì)模具進(jìn)行調(diào)平處理備用,確保厚薄均一。

（2）試樣制作

按表3配方準(zhǔn)備A、B,然后將計(jì)量的B迅速轉(zhuǎn)移置A中,控制攪拌速度300r/min攪拌30s,然后快速將混合料放入真空中90s,密切觀察氣泡上浮破碎情況,適當(dāng)調(diào)整真空時(shí)間,最后將混合料澆注置模具中,注意控制整個(gè)試樣澆注時(shí)間不超過(guò)4min。最后,設(shè)定烘箱溫度70℃并穩(wěn)定5min,隨后在20min內(nèi)逐次調(diào)整烘箱內(nèi)溫度并上升至100℃,保持100℃熟化12h。

（3）冷卻測(cè)試

將熟化后的試樣取出并于室溫冷卻不少于24h,根據(jù)表2各項(xiàng)測(cè)試內(nèi)容及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)裁制標(biāo)準(zhǔn)樣件進(jìn)行測(cè)試。整個(gè)PUDE材料制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 PUDE制備流程Fig. 1 Preparation process of PUDE

2 測(cè)試與分析

對(duì)系列聚氨酯材料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以確定所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。此外,為全面了解聚醚-MDI熱塑型PUDE材料的綜合環(huán)境耐受性,系統(tǒng)設(shè)計(jì)了包含耐水解性能在內(nèi)的6種常見(jiàn)極端使用環(huán)境的材料環(huán)境耐受性測(cè)試,通過(guò)對(duì)系列聚氨酯材料環(huán)境測(cè)試前后拉伸強(qiáng)度的變化,分析各種環(huán)境要素對(duì)系列PUDE材料的分子鏈的表現(xiàn),綜合分析并優(yōu)選出較好的PUDE軟硬段配方。

2.1 測(cè)試方法

（1）紅外光譜分析

依據(jù)GB/T 32199-2015,用德國(guó)BRUKER公司的TENSOR27型紅外光譜儀對(duì)紫外老化前后樣品進(jìn)行光譜表征,儀器分辨率為0.6cm-1,測(cè)試范圍為600～3600 cm-1。

（2）力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 528-2009,用TH-5000N型試驗(yàn)機(jī)（天惠有限公司）對(duì)彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試,調(diào)節(jié)溫度25℃,控制拉伸速率500mm/min,試樣取5個(gè)；依據(jù)GB/T 529-2008,用該型號(hào)試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣撕裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,調(diào)節(jié)溫度25℃,拉伸速率為10mm/min,試樣取5個(gè)；按照GB/T 1688-2008,用MZ-4003B型試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的伸張疲勞次數(shù)進(jìn)行測(cè)試,首先將試樣在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室溫度環(huán)境中調(diào)節(jié)3h,按GB/T 2941規(guī)定的相應(yīng)方法制備總長(zhǎng)度為115mm、試驗(yàn)長(zhǎng)度25mm的啞鈴型試樣,個(gè)數(shù)為5個(gè)。

（3）硬度測(cè)試

依據(jù)GB/T 531.1-2008,用上海首豐精密儀器有限公司生產(chǎn)的TH-200型硬度計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試。

（4）脆性溫度測(cè)試

依據(jù)GB/T 1682-2014,用上海彭浦制冷儀器有限公司生產(chǎn)的BC系列脆性溫度測(cè)定儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。

（5）耐海水性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 1034-2008,將試樣完全浸入人造海水中,測(cè)試試樣各項(xiàng)指標(biāo)變化值,試樣數(shù)取5個(gè)。

（6）耐鹽霧性能測(cè)試

按GJB 150.11A的規(guī)定,對(duì)材料進(jìn)行連續(xù)鹽霧試驗(yàn),測(cè)試材料試驗(yàn)前后的拉伸強(qiáng)度變化率,試樣數(shù)取5個(gè)。

（7）耐熱空氣老化性能測(cè)試

按GB/T 3512-2001的規(guī)定,將試件置于70±5 ℃老化箱內(nèi)進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)。試驗(yàn)前、后測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度變化率,試樣數(shù)取5個(gè)。

（8）耐紫外老化性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 16422.3-2014,用北京中科博達(dá)儀器科技有限公司生產(chǎn)的SAMWON-ST系列紫外老化耐氣候試驗(yàn)箱對(duì)試樣進(jìn)行紫外老化試驗(yàn),試驗(yàn)前、后測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度變化率,試樣數(shù)取5個(gè)。

（9）耐臭氧老化性能測(cè)試

按GB/T 13642規(guī)定,將試樣暴露于密閉無(wú)光照試驗(yàn)箱內(nèi),臭氧濃度（100±10）pphm,溫度（40±2）℃,濕度95%,測(cè)試試驗(yàn)前后試樣拉伸強(qiáng)度變化率,試樣數(shù)取5個(gè)。

（10）耐高低溫濕熱試驗(yàn)測(cè)試

按CB 1146. 2及CB 1146.3的規(guī)定,將試樣在-5±5 ℃環(huán)境處理12h及65±5 ℃、95%濕度處理12h,依次循環(huán)。測(cè)試樣品試驗(yàn)前后拉伸強(qiáng)度變化率,試樣數(shù)取5個(gè)。

2.2 表征及測(cè)試結(jié)果分析

2.2.1 紅外光譜分析

圖2 為系列PUDE材料的紅外光譜圖,譜內(nèi)基本包含了聚氨酯主要基團(tuán)。900～650 cm-1為苯環(huán)C-H 鍵面外彎曲振動(dòng)峰位置；1300～1000 cm-1為醚基伸縮振動(dòng)峰位置；1550.29cm-1為芳環(huán)骨架振動(dòng)峰位置；1710.35cm-1位置為羰基C=O振動(dòng)峰；2280.11cm-1為殘留NCO官能團(tuán)位置峰；2896.40cm-1為烷烴伸縮振動(dòng)峰位置；3379.01cm-1為N-H振動(dòng)峰位置。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn),隨著軟段含量增加,1236.59cm-1和1108.16cm-1處醚基特征伸縮振動(dòng)峰位置的強(qiáng)度逐漸增加,這與軟段聚醚多元醇的含量增加有關(guān)。上述結(jié)果說(shuō)明,目標(biāo)產(chǎn)物聚氨酯介電彈性材料成功制備,且對(duì)其軟硬段含量的調(diào)控與紅外表征結(jié)果基本一致,可開(kāi)展下一步聚氨酯彈性體性能測(cè)試及配方優(yōu)選工作。

圖2 PUDE材料紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of PUDE material

2.2.2 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度

圖3為系列聚氨酯材料的基本力學(xué)測(cè)試結(jié)果,包含拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。分析可知,當(dāng)軟段含量提高時(shí),系列聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度緩慢下降,這是因?yàn)閷?duì)于本體系聚氨酯而言,軟段相區(qū)一般影響材料的彈性、延展性和低溫性能,硬度則與材料的力學(xué)強(qiáng)度密切相關(guān),特別是拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度,故隨著軟段含量的提高,聚氨酯材料基本力學(xué)強(qiáng)度逐漸降低,而與延展性相關(guān)的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高。

圖3 系列聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度變化率Fig. 3 Change rate of tensile strength, elongation at break and tear strength of series polyurethane materials

2.2.3 邵爾硬度、脆性溫度和疲勞次數(shù)

圖4為聚氨酯材料邵爾硬度、脆性溫度和伸張疲勞次數(shù)曲線。

圖4 系列聚氨酯材料邵爾硬度、脆性溫度和耐疲勞次數(shù)曲線Fig. 4 Shore hardness, brittleness temperature and fatigue resistance times curve of series polyurethane materials

分析可知,聚醚-MDI型聚氨酯彈性體軟硬段比例不同程度影響材料的性能,當(dāng)軟段含量提高時(shí),材料硬度緩慢下降,這是因?yàn)檐浂蚊鸦^易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔性,在材料整體性能表現(xiàn)出彈性延展性及低溫性能,而剛性的多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成的硬段組分則與材料整體的力學(xué)性能正向相關(guān),因此適當(dāng)提高軟段含量時(shí),聚氨酯彈性體材料的硬度一般呈下降趨勢(shì),而與彈性延展性及低溫性能有關(guān)的伸張疲勞性能及脆性溫度得到不同程度的改善。

2.2.4 耐水解性

表4列出了系列聚氨酯材料在海水浸泡下體積與質(zhì)量變化的數(shù)據(jù),結(jié)合圖5可以看出,試樣在海水中短期浸泡超過(guò)240h后,試樣的體積變化不超過(guò)0.7%,質(zhì)量變化不超過(guò)1.1%,這與聚氨酯材料優(yōu)良的耐海水性能有關(guān)。由于聚氨酯大分子鏈段中含有的基團(tuán)都是強(qiáng)極性基團(tuán),且大分子中還含有聚醚柔性鏈段,這使得聚醚-MDI型PUDE的分子在海水環(huán)境中不易水解,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性能。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn),當(dāng)聚醚多元醇柔性組分提高時(shí),聚氨酯材料的體積變化率和質(zhì)量變化率不同程度提高,這與柔性鏈段本身的親水性有關(guān)。

表4 海水浸泡前后體積和質(zhì)量變化率(%)Table 4 Volume and mass change rate before and after seawater immersion

圖5 海水浸泡前后體積和質(zhì)量變化率Fig. 5 Change rate of volume and mass before and after seawater immersion

表5列出了聚氨酯在海水浸泡下拉伸強(qiáng)度變化數(shù)據(jù),由圖6可知,隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),拉伸強(qiáng)度負(fù)變化率略有增大,這是因?yàn)楫?dāng)柔性鏈段含量提高時(shí),醚基分子鏈段雖不會(huì)因?yàn)楹Ｋ荻霈F(xiàn)水解,但由于材料親水性,水分子會(huì)逐漸滲透大分子內(nèi)部,這便造成了上述材料體積、質(zhì)量出現(xiàn)稍有增大,內(nèi)聚能略有降低情況。

表5 系列聚氨酯介電彈性體耐海水浸泡數(shù)據(jù)Table 5 Data of seawater immersion resistance of series PUDEs

圖6 系列聚氨酯介電彈性體耐海水浸泡性能Fig. 6 Seawater immersion resistance of series PUDEs

2.2.5 耐鹽霧性能

表6列出了系列聚氨酯材料在鹽水噴霧下性能變化數(shù)據(jù),結(jié)合圖7可以看出,試樣在噴霧前后的拉伸變化率穩(wěn)定在-1%左右,表現(xiàn)出良好的耐鹽霧性能。此外,與不同軟硬段組分在耐海水浸泡前后拉伸性能表現(xiàn)出的明顯趨勢(shì)不同,耐鹽霧前后系列配方拉伸強(qiáng)度變化率未呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),這與聚氨酯內(nèi)部鹽霧未充分浸潤(rùn)有關(guān)。

表6 系列PUDE耐鹽霧性能數(shù)據(jù)Table 6 Salt spray resistance data of series PUDEs

圖7 系列PUDE耐鹽霧性能Fig. 7 Salt spray resistance of series PUDEs

2.2.6 耐熱空氣老化性能

表7列出了不同軟硬段含量聚氨酯熱空氣老化前后拉伸強(qiáng)度變化率,由圖8可知,隨著老化時(shí)間延長(zhǎng),系列聚氨酯拉伸強(qiáng)度變化率表現(xiàn)出正相關(guān),且軟段含量越高,正向關(guān)系趨勢(shì)越明顯。分析可知,當(dāng)熱老化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí),聚氨酯內(nèi)部殘留活性基團(tuán)得到進(jìn)一步反應(yīng)。此外,硬段之間鏈段吸引力遠(yuǎn)大于軟段之間鏈段吸引力,硬相一般不溶于軟相中,而是分布其中形成不連續(xù)微相結(jié)構(gòu),起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,軟段的相對(duì)添加促進(jìn)了該效應(yīng)。

表7 系列PUDE耐熱空氣老化性能數(shù)據(jù)Table 7 Heat resistant air aging performance data of series PUDEs

圖8 系列聚氨酯耐熱空氣老化性能Fig. 8 Thermal air aging properties of series polyurethane

2.2.7 耐紫外老化性能

表8列出了聚氨酯紫外老化前后拉伸強(qiáng)度變化率數(shù)據(jù),結(jié)合圖9可知,不同軟硬段比例聚氨酯紫外老化前后拉伸強(qiáng)度均得到較大幅度提高,這是因?yàn)樽贤饫匣^(guò)程中,高分子內(nèi)部端基官能團(tuán)、不飽和鍵等可能發(fā)生了部分活化,增加了自由基產(chǎn)生的幾率,同時(shí)材料內(nèi)部可能殘留少量擴(kuò)鏈劑,紫外促進(jìn)作用導(dǎo)致新的物理或化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加,使得試樣發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),分子內(nèi)部作用力得到了進(jìn)一步的加強(qiáng),綜合使得拉伸強(qiáng)度得到一定程度提高。

表8 系列PUDE耐紫外老化性能數(shù)據(jù)Table 8 UV aging resistance data of series PUDEs

圖9 系列聚氨酯耐紫外老化性能Fig. 9 UV aging resistance of series polyurethane

2.2.8 耐臭氧老化性能

表9列出了系列聚氨酯材料在臭氧環(huán)境下的拉伸強(qiáng)度變化率情況,結(jié)合圖10可知,隨著聚氨酯材料在臭氧氛圍時(shí)間的延長(zhǎng),聚氨酯材料拉伸強(qiáng)度負(fù)變化率逐漸增大,且隨著軟段含量增加,變化的趨勢(shì)越明顯。這是因?yàn)?臭氧環(huán)境下高分子鏈段極易造成破壞,較剛性硬段的強(qiáng)極性鍵不同,軟段聚醚鏈段的極性較弱,在臭氧的強(qiáng)烈作用下,軟段相區(qū)易造成分離,該作用使得作為線性聚氨酯材料的物理交聯(lián)點(diǎn)得到破壞,造成材料的拉伸強(qiáng)度負(fù)變化率越來(lái)越大。

表9 系列PUDE耐臭氧老化性能數(shù)據(jù)Table 9 Ozone aging resistance data of series PUDEs

圖10 系列聚氨酯耐臭氧老化性能Fig. 10 Ozone aging resistance of series polyurethane

2.2.9 耐高低溫濕熱性能

表10列出了系列聚氨酯材料隨著高低溫、濕熱交替處理的拉伸強(qiáng)度變化率,結(jié)合圖11變化趨勢(shì)可知,隨著高低溫、濕熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),系列材料的拉伸強(qiáng)度正變化越來(lái)越明顯。這是因?yàn)闊崽幚砜墒沟脽崴苄途郯滨ゲ牧系姆肿渔湺闻啪毟鼮榫o密,進(jìn)一步冷卻可形成更多的氫鍵,從而材料的內(nèi)聚能和力學(xué)強(qiáng)度得到協(xié)同提高,與此同時(shí),冷卻過(guò)程能使聚氨酯充分消除由于熱化帶來(lái)的內(nèi)應(yīng)力效應(yīng),冷熱交替使得該效應(yīng)最大程度發(fā)揮作用。

表10 系列PUDE耐高低溫濕熱性能數(shù)據(jù)Table 10 High and low temperature damp heat resistance performance data of series PUDEs

圖11 系列聚氨酯耐高低溫濕熱性能Fig. 11 High and low temperature damp heat resistance of series polyurethane

3 總結(jié)

本文基于高分子材料極化增強(qiáng)理論和面向的應(yīng)用工況,以高極性耐水解聚醚-MDI型聚氨酯為原材料,設(shè)計(jì)合成了軟硬段梯度分布的熱塑型PUDE,通過(guò)對(duì)系列聚氨酯材料的力學(xué)及環(huán)境耐受性測(cè)試,優(yōu)選了綜合性能良好、軟硬段比例適中的聚氨酯彈性體材料。主要結(jié)論如下：

（1）五種聚氨酯彈性體的力學(xué)強(qiáng)度隨著軟段含量的提升略有下降；此外,當(dāng)環(huán)境溫度高于常規(guī)使用溫度時(shí),聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度變化率會(huì)起到正向作用,這與材料內(nèi)部可能殘留的少許擴(kuò)鏈劑等活性基團(tuán)有關(guān)。

（2）通過(guò)對(duì)系列聚氨酯彈性體的基本力學(xué)及6種極端環(huán)境下的拉伸強(qiáng)度變化率變化結(jié)果分析可知,當(dāng)聚醚-MDI型聚氨酯軟硬段含量適中時(shí),可兼顧材料整體力學(xué)及環(huán)境耐受性,后續(xù)對(duì)特定領(lǐng)域應(yīng)用的聚氨酯彈性體研究,其軟硬段比例選擇可以此為參考。