張琳潔，金 瓊，黃東東，魏將群，金生鑫，湯 燁，貝 克，*

(1.溫州大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 溫州 325035;2.浙江九寰環(huán)保科技有限公司,浙江 杭州 310012;3.溫州市生態(tài)環(huán)境局泰順分局,浙江 溫州 325500)

0 引 言

合成革具有近似天然皮革的特性，光澤柔和、質(zhì)地柔軟、真皮感強(qiáng)、耐磨性好，被廣泛應(yīng)用于鞋服、箱包、家具等行業(yè)。2000～2019年國內(nèi)合成革生產(chǎn)量由41萬t迅速增長至340余萬t，中國已成為全球最大的合成革生產(chǎn)國和出口國，產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的73%。聚氨酯合成革(簡稱PU合成革)是一種用PU樹脂與基布為原料生產(chǎn)的合成革，約占我國合成革市場份額的55%。PU合成革生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量濃度為20%的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，簡稱DMF)廢液[1-2]。三塔串聯(lián)精餾回收工藝是目前合成革廠最常采用的DMF回收方法[3]，該方法在DMF精餾回收過程中會產(chǎn)生一定量的精餾塔殘液[4]。

精餾塔殘液是一種黑色黏稠狀半固體物質(zhì)，其成分為DMF、聚氨酯樹脂、木質(zhì)纖維、布毛等有機(jī)物、CaCO3粉末等無機(jī)物和水分。根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》的劃分屬于HW11精(蒸)餾殘?jiān)?00-013-11一類，屬危險(xiǎn)固廢。目前，DMF精餾塔殘液的處置方法主要有填埋[5-6]、焚燒[7]和摻入煤中燃燒[8]。在對精餾塔殘液進(jìn)行填埋前，需要對其進(jìn)行固化穩(wěn)定處理，大幅增加了處理物體積及處理成本。同時(shí)填埋是一種不徹底的處置方式，一旦包容體發(fā)生破裂，可能會造成空氣、土壤及地下水等的二次污染，因此該方法已逐漸不被接受。焚燒是國內(nèi)主要的精餾塔殘液處理技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是可以較大程度使殘液減量化并降低其毒害性。目前，我國合成革產(chǎn)業(yè)較集中的溫州、麗水等地都已建立了專門的合成革精餾塔殘液處置中心，但殘液焚燒過程需要添加輔助燃料以保持溫度恒定，是一種不經(jīng)濟(jì)的方式(處置成本約2 000～3 500元/t)。殘液焚燒產(chǎn)生的廢氣中含有多環(huán)芳烴、二噁英等持久性有機(jī)污染物。將精餾塔殘液摻入到燃煤鍋爐中燃燒，既利用了殘液的熱量，又使殘液得到了處置，但殘液中的無機(jī)鹽在燃燒過程中析出，并積聚在鍋爐壁上易對鍋爐造成危害。當(dāng)燃燒溫度較低時(shí)，同樣易產(chǎn)生二次污染。因此研發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的DMF精餾釜?dú)堃禾幚砑夹g(shù)對合成革行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

超/亞臨界水氧化技術(shù)以超/亞臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，使水中的有機(jī)物與氧化劑在超臨界體系中發(fā)生強(qiáng)烈氧化反應(yīng)，能夠在短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)物的碳?xì)浣M分轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)和水(H2O)，氮組分轉(zhuǎn)化為氮?dú)?N2)，雜原子組分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸或無機(jī)鹽[9-11]。該方法具有反應(yīng)快、耗時(shí)短、降解徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，且相比焚燒等傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟(jì)、高效[12-13]。該技術(shù)在固體廢物處理方面的應(yīng)用已受到國內(nèi)外廣泛重視，研究主要集中在對市政污泥以及工業(yè)污泥的處理[14-16]，并開展了中試研究及工業(yè)化示范[17-19]。然而，對于合成革企業(yè)DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化的研究還未見報(bào)道。

本文研究了DMF精餾塔殘液的超/亞臨界水氧化，考察了固液比、反應(yīng)溫度、過氧系數(shù)、反應(yīng)時(shí)間等對精餾塔殘液降解率的影響，獲得了最優(yōu)反應(yīng)條件。本實(shí)驗(yàn)將氧化處理出水和黑水(糞便污水)混合，采用移動床生物膜反應(yīng)器(Moving-Bed Biofilm Reactor，MBBR)進(jìn)行生化處理，進(jìn)一步降低污染物濃度，為DMF精餾塔殘液的減量化和無害化處理提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)使用的試劑為雙氧水，分析純，質(zhì)量濃度30%，購于西隴科學(xué)股份有限公司；磷酸、鹽酸、硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、重鉻酸鉀、過硫酸鉀、氫氧化鈉、溴化鉀等用于產(chǎn)物定量分析，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室超純水儀(美國默克)自制。

實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器有50 mL高溫高壓反應(yīng)釜(南通華興石油)、AUW120D電子分析天平(日本島津)、TOC-L總有機(jī)碳分析儀及SSM-5000A固體進(jìn)樣單元(日本島津)、UV-1900紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)、TRENSOR-27傅立葉變換紅外吸收光譜儀(德國布魯克)、Pyris Diamond TG/DTA熱重/差熱綜合熱分析儀(美國珀金埃爾默)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化

精餾塔殘液置于105 ℃烘箱干燥48 h，稱取干燥后的固體1.00 g于高溫高壓反應(yīng)釜中，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件添加一定量的去離子水和雙氧水。關(guān)閉反應(yīng)釜，并將其放入電加熱套中進(jìn)行升溫。待熱電偶示數(shù)達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定的反應(yīng)溫度后，維持一定的反應(yīng)時(shí)間，取出反應(yīng)釜淬冷至室溫。收集反應(yīng)后的液相產(chǎn)物，測定COD、TOC濃度，固相產(chǎn)物置于60 ℃烘箱烘干后測定TOC，并進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)。

實(shí)驗(yàn)探索固液比(1∶12～1∶20)、反應(yīng)溫度(280～480 ℃)、過氧系數(shù)(125%～200%)、反應(yīng)時(shí)間(2～30 min)等對精餾塔殘液降解率的影響，每組實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行2次平行實(shí)驗(yàn)。過氧系數(shù)定義為雙氧水的實(shí)際投加量與按殘液有機(jī)元素分析計(jì)算的理論量之比。液相產(chǎn)物的TOC使用總有機(jī)碳分析儀測定，COD濃度測定采用GB 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，通過紫外可見分光光度計(jì)測定吸光度換算得到濃度。在最佳反應(yīng)條件下，對固相產(chǎn)物進(jìn)行TOC濃度測定及FT-IR分析。

殘液的降解率定義為：

(1)

式(1)中：c為反應(yīng)后產(chǎn)物濃度，mg/L；c0為殘液的初始濃度,mg/L。

1.2.2 超/亞臨界水氧化出水生化處理

實(shí)驗(yàn)針對不同超/亞臨界水氧化溫度(320、360、400 ℃)下的處理出水，探索了填料投加率(20%、33%、45%)、曝氣量(0.3 L/min、0.6 L/min)、水力停留時(shí)間(HRT，16、32、48 h)對污染物去除率的影響，設(shè)計(jì)全因子實(shí)驗(yàn)共3×18組(表1)。水質(zhì)指標(biāo)的測定方法均采用現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，去除率定義為式(2)。

表1 MBBR處理工藝小試實(shí)驗(yàn)條件

(2)

式(2)中：c為反應(yīng)過程中的濃度,mg/L；c1為混合污水的初始濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMF精餾塔殘液理化性質(zhì)分析

為了更好地了解精餾塔殘液的理化性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)對預(yù)處理后的殘液樣品開展了固體TOC測定、工業(yè)分析、元素分析和熱重分析。固體TOC含量約為0.338 g/g，有機(jī)質(zhì)含量較高，采用填埋處理易污染土壤和水體。工業(yè)分析(表2)結(jié)果表明，樣品水分含量較低，表明烘干去除了殘液中所含的游離水，剩余水分基本為內(nèi)部結(jié)合水；揮發(fā)分含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.35%，反應(yīng)產(chǎn)出的殘液具有較好的燃燒特性。元素分析(表3)結(jié)果表明，殘液中碳、氫、氧元素的含量較高，氮、硫元素含量較低，與固體TOC測定、工業(yè)分析結(jié)果一致。根據(jù)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得到1.00 g DMF精餾塔殘液的理論需氧量(100%過氧系數(shù))約為7.5 mL的30%過氧化氫。

表2 DMF精餾塔殘液工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表3 DMF精餾塔殘液元素分析

熱重分析曲線如圖1所示，TG曲線表明殘液在升溫過程中質(zhì)量持續(xù)下降，總失重率為75.09%，DTG曲線表明550 ℃以下有2個(gè)明顯的失重峰，分別在265 ℃、400 ℃左右，550 ℃以上的失重峰相對較小。因此，本實(shí)驗(yàn)將超/亞臨界水氧化反應(yīng)溫度設(shè)定在280～480 ℃。

圖1 DMF精餾塔殘液熱重分析Fig.1 TG-DTG plots of DMF distillation residue

2.2 固液比對DMF精餾塔殘液降解率的影響

本實(shí)驗(yàn)在過氧系數(shù)150%，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度400 ℃和440 ℃條件下，研究了不同固液比(1∶12～1∶20，即雙氧水11.25 mL、去離子水0.75～8.75 mL)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。液相產(chǎn)物的TOC、COD降解率如圖2所示，產(chǎn)物的降解率隨固液比的增加總體呈下降趨勢，可能是因?yàn)轶w系中水的增加導(dǎo)致反應(yīng)物濃度下降，反應(yīng)速率減慢，降解效果變差。反應(yīng)溫度400 ℃條件下，固液比從1∶12增加到1∶20時(shí)，TOC的降解率從98.4%降低到90.7%，COD的降解率從97.1%降低到93.3%。反應(yīng)溫度440 ℃，固液比1∶12條件下，TOC的濃度從28 633 mg/L降低到327.9 mg/L，COD的濃度從106 923 mg/L降低到1 170.9 mg/L。固液比的減小不僅可以減少超臨界水氧化裝置的體積，顯著降低設(shè)備成本及反應(yīng)能耗，也可以減少出水的處理量。因此，結(jié)合處理效果和經(jīng)濟(jì)性，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最優(yōu)固液比為1∶12。

圖2 固液比對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.3 反應(yīng)溫度對DMF精餾塔殘液降解率的影響

本實(shí)驗(yàn)在固液比1∶12，反應(yīng)時(shí)間10 min，過氧系數(shù)125%～200%條件下，研究了不同反應(yīng)溫度(280～480 ℃)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。由于處理1.00 g精餾塔殘液，過氧系數(shù)175%、200%時(shí)分別需要加入雙氧水13.13 mL、15.00 mL，所以分別使用固液比1∶14及1∶16進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖3所示，產(chǎn)物的降解率隨反應(yīng)溫度的上升總體呈上升趨勢，這與大量學(xué)者已開展的超/亞臨界水氧化實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。由于溫度升高，分子的運(yùn)動碰撞更加激烈，其平均動能增大，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行得更快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對反應(yīng)體系的影響非常顯著，過氧系數(shù)150%條件下，溫度從280 ℃上升到400 ℃時(shí)，TOC的降解率從70.3%提高到98.4%，COD的降解率從78.1%提高到97.1%。溫度繼續(xù)上升到480 ℃時(shí)，TOC的降解率僅提高到98.9%，COD的降解率僅提高到99.1%，可見溫度繼續(xù)升高對增加TOC和COD的降解率影響不大。反應(yīng)溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%條件下，TOC的濃度從24 543 mg/L降低到325.4 mg/L，COD濃度從91 649 mg/L降低到439.8 mg/L。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性，最優(yōu)反應(yīng)溫度為400 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.3 Effect of temperature on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.4 過氧系數(shù)對DMF精餾塔殘液降解率的影響

在超/亞臨界水氧化過程中，為促進(jìn)有機(jī)物迅速氧化、完全降解，通常需要加入超過理論需氧量的氧化劑，過氧系數(shù)一般在100%～300%。本實(shí)驗(yàn)在固液比1∶12，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度280、360、440 ℃條件下，研究了不同過氧系數(shù)(125%～200%)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。如圖4所示，產(chǎn)物的降解率隨過氧系數(shù)的增加先上升后趨于穩(wěn)定。體系中氧化劑含量的增加可以促進(jìn)有機(jī)物降解轉(zhuǎn)化，當(dāng)氧化劑過量時(shí)，進(jìn)一步增大過氧系數(shù)對殘液降解率的提升影響不大，此時(shí)溫度成為影響降解率的主要因素。440 ℃時(shí)，過氧系數(shù)從125%增加到150%時(shí)，TOC的降解率從87.4%迅速提高到98.9%，COD的降解率從92.3%提高到98.9%；當(dāng)過氧系數(shù)繼續(xù)增加到200%時(shí)，TOC和COD的降解率未提高。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性考慮，選取過氧系數(shù)為150%或175%為宜。

圖4 過氧系數(shù)對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.4 Effect of peroxide coefficient on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.5 反應(yīng)時(shí)間對DMF精餾塔殘液降解率的影響

根據(jù)以上研究，選取固液比1∶12，反應(yīng)溫度360 ℃，過氧系數(shù)150%(反應(yīng)條件1)和固液比1∶14，反應(yīng)溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%(反應(yīng)條件2)兩種實(shí)驗(yàn)條件，探索不同反應(yīng)時(shí)間(2～30 min)對DMF精餾塔殘液降解率的影響。如圖5所示，產(chǎn)物的降解率隨著反應(yīng)時(shí)間增加先上升后趨于穩(wěn)定。反應(yīng)條件1下，在2～30 min內(nèi)殘液的降解率隨反應(yīng)時(shí)間延長逐步增加，增速逐步減緩。在反應(yīng)條件1下20 min時(shí)，TOC的濃度從28 633 mg/L降低到883.3 mg/L，COD的濃度從106 924 mg/L降低到2 095 mg/L；反應(yīng)條件2下，在2～10 min內(nèi)殘液的降解率顯著提升，10 min后降解率不再上升，此時(shí)殘液內(nèi)的有機(jī)物基本礦化。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對DMF精餾塔殘液TOC和COD降解率的影響Fig.5 Effect of time on the degradation rates of TOC and COD of DMF distillation residue

2.6 DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件

反應(yīng)條件1下反應(yīng)時(shí)間20 min和反應(yīng)條件2下反應(yīng)時(shí)間10 min，均能實(shí)現(xiàn)對DMF精餾塔殘液的有效降解。其相應(yīng)產(chǎn)物的降解率如表4所示，相比于前者，后者在更高的反應(yīng)溫度下，即使反應(yīng)時(shí)間較短，也可以達(dá)到更高的TOC、COD降解率，分別為98.7%、99.5%，故最優(yōu)條件定義為固液比1∶14，反應(yīng)溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%，反應(yīng)時(shí)間10 min。兩種條件下的固相產(chǎn)物TOC含量均極低，分別為0.027 8 g/g和0.011 9 g/g，說明采用超亞臨界水氧化法，可以極大降低精餾塔殘液體積，實(shí)現(xiàn)固體廢物的減量化和無害化。

表4 DMF精餾塔殘液的產(chǎn)物降解率

固相產(chǎn)物FT-IR分析結(jié)果如圖6所示，通過對比兩種條件下固體產(chǎn)物的紅外吸收峰，固相產(chǎn)物成分基本相同。3 326 cm-1和1 566 cm-1處有明顯的吸收峰，805 cm-1處存在小峰，說明精餾塔殘液結(jié)構(gòu)中含有芳香族O—H鍵和胺類N—H鍵，而反應(yīng)后的固相產(chǎn)物在該區(qū)域的吸收峰減弱，并偏移至3 678 cm-1，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，殘液分解導(dǎo)致酚類、醇類、胺類結(jié)構(gòu)斷裂，和氨基相連的化學(xué)鍵被羥基自由基攻擊，斷裂形成游離氨并進(jìn)入水環(huán)境，致使氧化處理出水中氨氮的濃度始終維持在較高水平。2 930 cm-1附近的吸收峰表明體系中存在飽和C—H鍵，而反應(yīng)后的固相產(chǎn)物在該處的吸收峰消失，可能是殘液中大分子有機(jī)物反應(yīng)降解完全。1 400 cm-1左右的雙峰表示體系中存在烷基，固相產(chǎn)物在1 438 cm-1處的峰減弱變寬，可能是烷基參與反應(yīng)導(dǎo)致。1 107 cm-1處的吸收峰被判定為仲醇C—O鍵的伸縮振動，固相產(chǎn)物在1 010 cm-1處的吸收峰減弱，3 678 cm-1處的吸收峰加強(qiáng)，可能是溫度升高，醇類結(jié)構(gòu)斷裂生成酚類，并產(chǎn)生CO2。

圖6 精餾塔殘液及固相產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of DMF distillation residue and solid residues

2.7 超/亞臨界水氧化出水生化處理

根據(jù)DMF精餾塔殘液超亞臨界水氧化實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，反應(yīng)溫度與殘液降解率呈正相關(guān)，然而更高的溫度對設(shè)備材質(zhì)要求及操作要求更高，相應(yīng)的設(shè)備成本和運(yùn)行成本更大。因此，本實(shí)驗(yàn)采用生化法對氧化處理出水進(jìn)行處理，進(jìn)一步降低出水中的污染物濃度，以達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。為了增加可生化性，氧化處理出水與黑水按照1∶3的比例(25 mL∶75 mL)進(jìn)行混合，并采用MBBR工藝對混合污水進(jìn)行處理。

圖7 氧化處理出水和黑水混合污水的去除率Fig.7 The removal efficiencies of COD, TN, and TP of the mixture of oxidation effluent and fecal sewage

不同填料投加率(20%～45%)、曝氣量(0.3 L/min、0.6 L/min)、HRT(16～48 h)對混合污水的COD去除率的影響如圖8所示。當(dāng)填料投加率為20%時(shí)，裝置對混合污水COD的去除效果最好，達(dá)到71.3%。填料投加過多會降低其流化程度，影響氧的傳遞和利用，增加填料碰撞頻率使其表面生物膜不正常脫落，在增大體系負(fù)荷的同時(shí)增加處理成本；兩種曝氣量下，裝置對混合污水的COD的去除效果相當(dāng)，可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)設(shè)定的曝氣量已超過裝置中好氧微生物所需的氧氣量；水力停留時(shí)間越長與COD的去除率呈正相關(guān)。對比單個(gè)反應(yīng)周期，COD的去除主要發(fā)生在好氧階段，有機(jī)物被填料表面的好氧微生物吸附并降解去除。

圖8 氧化處理出水和黑水混合污水在不同影響因素下COD的變化Fig.8 COD and its removal efficiency of the mixture of oxidation effluent and fecal sewage under different factors

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用高溫高壓反應(yīng)釜開展DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化處理研究，并對氧化處理出水進(jìn)行生化處理小試實(shí)驗(yàn)研究，創(chuàng)新發(fā)展更加經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)精餾塔殘液的減量化和無害化。具體結(jié)論如下：

(1)反應(yīng)溫度、時(shí)間、過氧系數(shù)對合成革DMF精餾塔殘液的降解率的影響較大，增加反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時(shí)間、提高過氧系數(shù)能夠顯著提高殘液的降解率，降解趨勢均先快后慢；固液比對降解率的影響則相對較小，與降解率呈負(fù)相關(guān)。

(2)DMF精餾塔殘液超/亞臨界水氧化處理的最優(yōu)反應(yīng)條件為固液比1∶14，反應(yīng)溫度400 ℃，過氧系數(shù)175%，反應(yīng)時(shí)間10 min，液相產(chǎn)物TOC、COD降解率為98.7%、99.5%。FT-IR結(jié)果表明，殘液的C—O鍵、O—H鍵和N—H鍵變?nèi)?，C—H鍵變強(qiáng)，說明超/亞臨界水氧化過程中酚類、醇類、胺類物質(zhì)降解生成小分子有機(jī)物、游離氨、CO2。