趙亭嫚，杜佳達(dá)，楊 旭，唐邱锜，李文健，單勝道，平立鳳，施 赟,*

(1.浙江科技學(xué)院 環(huán)境與資源學(xué)院 浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用和生態(tài)處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310000；2. 安吉竹墨新材料科技有限公司，浙江 湖州313399；3. 金華生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)科技研究院，浙江 金華321000)

0 引 言

傳統(tǒng)SCR催化劑的活性溫度一般為300 ～400 ℃，為使催化劑在最佳活性溫度窗口工作，在工業(yè)上SCR反應(yīng)器通常置于除塵器之前，煙氣中的粉塵會(huì)造成催化劑磨損、失活等一系列后果，因此需要研發(fā)適宜放置在除塵器之后的低溫SCR催化劑(150～300 ℃)以減少反應(yīng)過(guò)程中粉塵對(duì)催化劑的毒害作用[1-2]。

目前，在低溫SCR催化劑的研究中，主要有貴金屬、分子篩、炭基材料和過(guò)渡金屬氧化物這4類，其中釩鎢鈦催化劑已被投入到商用[3]，但是仍具有許多不足，如反應(yīng)溫度過(guò)高、壽命短、具有毒性等[4]。為了改進(jìn)SCR催化劑性能，使其低溫活性高、環(huán)保、高效，學(xué)者們已從制備方法的優(yōu)化和載體的更換等方面入手對(duì)催化劑進(jìn)行改性研究[5-6]。研究表明，Mn基催化劑由于具有良好的氧化還原性能和優(yōu)異的低溫活性，已成為低溫SCR催化劑的研究熱點(diǎn)[7]。

我國(guó)的農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)出量大，從《第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)》可知，在農(nóng)業(yè)源污染中，畜禽養(yǎng)殖業(yè)是主要的污染排放源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全國(guó)畜禽糞便(豬糞、羊糞、牛糞、雞糞等)產(chǎn)出量約30億t[8]，占我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物總產(chǎn)量一半以上，而在畜禽糞便排放量中，豬糞占了大部分。為了提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，我國(guó)的養(yǎng)豬行業(yè)已從傳統(tǒng)的散戶養(yǎng)殖向集約化轉(zhuǎn)型[9-10]，實(shí)行高效率和高密度的養(yǎng)豬場(chǎng)，采用高投入、高產(chǎn)出和高效益的經(jīng)營(yíng)方式，導(dǎo)致了豬糞大量產(chǎn)生[11]。因此,我們需要開(kāi)發(fā)高效、高值的豬糞處理方式，來(lái)實(shí)現(xiàn)豬糞資源化利用，減少其對(duì)環(huán)境的不利影響，如肥料化、能源化、原料化、氣化等[12-13]。其中將豬糞轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭是一種有效途徑[14]，因?yàn)闊峤饪梢郧宄股睾蜌⑺镭i糞中的微生物[15-16]，減少其對(duì)環(huán)境的不利影響[18]，并且熱解產(chǎn)物比表面積增大，碳含量高，孔隙結(jié)構(gòu)好[17-20]。

現(xiàn)有研究中，豬糞生物質(zhì)炭大多用于對(duì)土壤和水污染的治理研究[21-24]，少有用作SCR催化劑的研究。因此本文研究了豬糞生物質(zhì)炭作為低溫SCR催化劑的脫硝性能，并對(duì)其進(jìn)行酸洗和負(fù)載Mn改性研究，以期拓展豬糞資源化利用途徑。

1 材料和方法

1.1 豬糞生物質(zhì)炭的制備

豬糞原料從浙江杭州的一個(gè)養(yǎng)豬場(chǎng)中收集。樣品在空氣中干燥并粉碎，在700 ℃下煅燒2 h并保持無(wú)氧條件，加熱速率為5 ℃/min。然后將樣品篩選至80～100目，記為SM700。將SM700樣品用3 mol/L HNO3處理3 h，再用去離子水洗滌后，在100 ℃時(shí)干燥，記為SM700A。以醋酸錳為前驅(qū)體，將SM700A浸漬1%(質(zhì)量比)的Mn，在500 ℃下煅燒2 h，全程通氮?dú)猓脴悠酚洖镸n/SM700A。

1.2 表征

利用X射線衍射儀(PANalytical X’ Pert PRO,Holland)在40 kV和40 mA下采集Cu-K(λ=0.154 06 nm)輻射范圍為5°～90°的X射線衍射(XRD)光譜，用掃描電鏡觀察測(cè)定了樣品的形貌和元素含量(Phenom Pro,Holland)。樣品的比表面積通過(guò)ASAP 2020進(jìn)行分析。樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)由X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific Escalab 250,America)進(jìn)行分析。

1.3 SCR活性試驗(yàn)

在內(nèi)徑為4 mm的固定床反應(yīng)器中測(cè)試了樣品的SCR活性。模擬反應(yīng)氣體中含有500 ppm (全文ppm為體積分?jǐn)?shù)，1 ppm=0.000 1%)NH3，500 ppm NO，5% O2和N2載氣。氣體流量為250

mL·min-1，對(duì)應(yīng)氣體空速為50 000 h-1。在100～300 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行活性測(cè)試，采用配備2.4 m PIKE氣池的iS50 FITR分析混合氣體的濃度。

NH3-SCR反應(yīng)中NOX的轉(zhuǎn)化率(η)和N2的選擇性(SN2)分別通過(guò)式(1)和(2)式計(jì)算得到[25-26]：

(1)

(2)

2 結(jié)果和討論

2.1 NH3-SCR性能

由圖1(a)可見(jiàn)，SM700的NOX轉(zhuǎn)化率在100 ℃ 左右表現(xiàn)出較好的效果，隨后逐漸遞減。SM700A，Mn/SM700A的NOX轉(zhuǎn)化率分別在200 ℃和150 ℃左右達(dá)到頂峰。隨著對(duì)SM700的進(jìn)一步酸洗及負(fù)載Mn之后，得到的SM700A和Mn/SM700A的NOX轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，其中Mn/SM700A的效果最好，150 ℃時(shí)的氮氧化物轉(zhuǎn)化率為63%，表1為不同生物質(zhì)炭負(fù)載錳SCR催化劑活性比較。

表1 不同生物質(zhì)炭負(fù)載錳SCR催化劑活性比較

從圖1(b)中可知，三種催化劑對(duì)N2的選擇性均較高，均在90%以上。SM700的N2選擇性整體呈下降趨勢(shì)，100 ℃左右時(shí)N2選擇性最高，SM700A和Mn/SM700A的N2選擇性在100～150 ℃ 增加，150 ℃之后開(kāi)始下降，在150 ℃時(shí)效果最好；在150 ℃時(shí)，三種催化劑對(duì)N2的選擇性比較接近。

圖1 催化劑氮氧化物轉(zhuǎn)化率、氮?dú)膺x擇性、氨氣消耗率Fig. 1 NOX conversion, N2 selectivity and NH3consumption of the catalysts

圖1(c)反映了氨氣消耗率的變化趨勢(shì)，SM700對(duì)氨氣的消耗率在100 ℃左右最大，之后降低并趨于平緩；SM700A的氨氣消耗率在100～200 ℃迅速上升，然后在檢測(cè)溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而平緩下降，Mn/SM700A的氨氣消耗率在100～150 ℃迅速上升并達(dá)到峰值，對(duì)氨氣的消耗率達(dá)到75%以上，之后隨溫度升高呈下降趨勢(shì)，雖有波動(dòng)，但仍未超過(guò)150 ℃時(shí)的消耗率。

圖2(a)和圖2(b)分別呈現(xiàn)了CO和CO2的產(chǎn)生量。SM700的CO和CO2濃度在100～200 ℃增長(zhǎng)較緩慢，200～300 ℃急劇增長(zhǎng)；SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2濃度增長(zhǎng)速率比較同步；在100～200 ℃溫度范圍內(nèi)，三種催化劑的CO產(chǎn)生量相近。CO2和CO產(chǎn)生量增長(zhǎng)速率類似，不同的是，在100～200 ℃范圍內(nèi)，Mn/SM700A的CO2產(chǎn)生量略高。SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2濃度在200～300 ℃范圍內(nèi)明顯低于SM700。這說(shuō)明酸洗后的豬糞生物質(zhì)炭在高溫條件下化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，因?yàn)樗嵯茨軌蛉コ镔|(zhì)炭表面的大部分雜質(zhì)，如灰分、無(wú)機(jī)礦物、金屬氧化物等[31-32]，減緩炭材料在高溫條件下被氧氣氧化為CO2和CO，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖2 NH3-SCR性能測(cè)試中CO和CO2的產(chǎn)生量Fig.2 Production of CO and CO2 in NH3-SCR performance test

2.2 表面特征

催化劑的灰分含量、比表面積、總孔容、平均孔徑如表2所示。經(jīng)HNO3處理后，灰分含量有所減少，從56.5%降低到32.5%。值得注意的是，經(jīng)HNO3處理后，SM700的比表面積和總孔體積增加了4倍以上，平均孔徑從12.8 nm減小到5.4 nm，SM700A的比表面積和總孔容分別達(dá)到52.8 m2·g-1和63.2×10-3cm3·g-1。當(dāng)負(fù)載Mn后，與僅酸處理的樣品相比，雖然Mn/SM700A灰分含量增加了2.8%，但平均孔徑減少了1 nm，總孔容增加了2.7倍，為171.2×10-3cm3·g-1，比表面積增加了5.1倍，為271.3 m2·g-1。上述結(jié)果說(shuō)明，硝酸處理和負(fù)載Mn均能夠顯著提高豬糞生物質(zhì)炭的比表面積和孔容，有利于為NH3-SCR催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)界面，從而提高氮氧化物轉(zhuǎn)化率。

表2 催化劑的灰分含量和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 元素含量分析

由表3可知，樣品所含元素主要有C、N、O、Si，SM700和SM700A均不含Mn，當(dāng)負(fù)載Mn時(shí)才含有Mn元素。經(jīng)硝酸處理后，C、O、Si的含量變化不大，C含量從62.2%增加到64.5%，O含量從23.4%減少到21%，Si含量無(wú)變化，仍為2.3%；Ca、P、Mg、Na的含量由于酸處理減少了2倍及以上，但是N的含量從5.3%增加到8.5%。當(dāng)經(jīng)酸處理的SM700負(fù)載Mn后，最主要的變化是Mn的含量增加了，其含量為1.1%。堿金屬會(huì)使催化劑的表面酸性減弱，反應(yīng)活性大大降低，最終導(dǎo)致催化劑中毒失活[33-34]。上述結(jié)果說(shuō)明，硝酸處理能夠減少豬糞生物質(zhì)炭中不利于NH3-SCR催化反應(yīng)的堿金屬含量，有助于提高催化劑的催化活性。

表3 樣品的元素含量

2.4 氮?dú)馕矫摳角€分析

SM700、SM700A和Mn/SM700A催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，等溫線型比較類似，當(dāng)相對(duì)壓強(qiáng)(p/p0)從0增加到0.4時(shí)，催化劑對(duì)氮?dú)馕搅康淖兓俾手饾u減緩。隨著相對(duì)壓力的進(jìn)一步增加，氮?dú)獾奈侥芰υ谙鄬?duì)壓強(qiáng)0.45～0.50之間時(shí)顯著增加并出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象，通過(guò)對(duì)比可知其為H4型，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)[15，35]。

圖3 樣品的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve of the sample

2.5 XRD分析

樣品的XRD譜圖如圖4所示，從圖中可看出，SM700的圖譜上能觀察到的晶體峰有Heulandite-k、SiO2、CaCO3、CaSO4、 Margarite、 K2SO4、 CaSiO3、 tacharanite。SM700經(jīng)過(guò)酸處理后，絕大部分的峰明顯減弱或消失，僅保留了SiO2的特征峰[36]。當(dāng)負(fù)載Mn后，未觀察到關(guān)于Mn的峰，說(shuō)明其在催化劑表面處于高度分散的狀態(tài)，有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 樣品的XRD能譜圖Fig.4 XRD spectrum of the sample

2.6 電鏡圖分析

掃描電鏡圖顯示了Mn/SM700A的形貌。圖5分別展現(xiàn)了在1 000倍下和4 000倍下催化劑的形貌圖。在1 000倍下可觀察到Mn/SM700A的表面粗糙不規(guī)則，存在不同尺寸和形狀的多孔結(jié)構(gòu)。在4 000倍下無(wú)法觀察到負(fù)載的Mn，說(shuō)明其負(fù)載后均勻分散，因此增強(qiáng)了催化劑的活性。

圖5 Mn/SM700A催化劑的掃描電鏡圖Fig.5 SEM of Mn/SM700A catalyst

2.7 XPS分析

通過(guò)XPS分析對(duì)樣品進(jìn)行定量研究。O1s的XPS譜圖如圖6(a)所示。O1s光譜可分為晶格氧、表面吸附氧和表面—OH基團(tuán)3個(gè)峰，并且在催化反應(yīng)過(guò)程中，表面吸附氧是催化性能最重要的指標(biāo)之一，因?yàn)槠浠钚院瓦w移率均明顯高于其他物質(zhì)[37-39]。從圖中可看出當(dāng)SM700A負(fù)載Mn后，表面吸附氧的含量明顯增多，Oα/Oβ顯著增加，因此Mn/SM700A的催化活性大于SM700A。

N1s的XPS譜圖如圖6(b)所示。采用Gaussian Lorentzian方法將N1s分為7個(gè)峰，分別是吡啶(N-6)，亞胺、酰胺和胺，吡咯(N-5)，季氮(N-Q)，吡啶-氮氧化物(P-NO)，硝基化合物和表面硝酸鹽化合物[40]。由圖可知，負(fù)載Mn后，N1s由之前的3種峰增加到5種，SM700A的圖中顯示的峰有N-6、亞胺、N-Q，Mn/SM700A的圖中增加了硝基和硝酸鹽。

圖6(c)為催化劑Mn2p的XPS結(jié)果。在636～660 eV的結(jié)合能中，可以觀察到2個(gè)對(duì)應(yīng)Mn2p3/2和Mn2p1/2的峰，而Mn2p3/2的峰又可細(xì)分為Mn4+、Mn3+、Mn2+和衛(wèi)星峰[41]。研究表明，由于價(jià)態(tài)高的MnOx具有強(qiáng)氧化性，因此在低溫下具有更高的NH3-SCR性能，能將NO氧化成NO2從而促進(jìn)反應(yīng)。由此可知，具有較強(qiáng)氧化還原能力的Mn4+能表現(xiàn)出較高的催化活性[42]。從圖中可看出，負(fù)載Mn后出現(xiàn)的峰值中，Mn4+和Mn3+的峰最高，說(shuō)明負(fù)載的Mn4+、Mn3+含量最多，表明負(fù)載Mn有助于增大SCR催化活性。

圖6 催化劑表面O1s、N1s及Mn2p的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O1s,N1s and Mn2p

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)制備了SM700、SM700A和Mn/SM700A三種催化劑，分析了硝酸處理和負(fù)載Mn對(duì)催化劑性能的影響。從催化劑的測(cè)試性能數(shù)據(jù)顯示，Mn/SM700A的NH3-SCR催化活性最高，在150 ℃時(shí)氮氧化物的轉(zhuǎn)化率為63%，氮?dú)獾倪x擇性為97%，氨氣的消耗率為77%。Mn/SM700A比表面積和總孔容最大，平均孔徑最小。相比SM700A，Mn/SM700A催化劑的表面吸附氧的含量明顯增多，Oα/Oβ顯著增加，同時(shí)負(fù)載上的Mn離子在催化劑表面均勻分散，Mn4+/Mn3+具有較強(qiáng)氧化還原能力，增強(qiáng)了SCR活性。