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        豬糞生物質(zhì)炭低溫SCR催化劑制備及其性能研究

        2022-06-26 01:49:54趙亭嫚杜佳達(dá)唐邱锜李文健單勝道平立鳳
        能源環(huán)境保護(hù) 2022年3期
        關(guān)鍵詞:消耗率豬糞氨氣

        趙亭嫚,杜佳達(dá),楊 旭,唐邱锜,李文健,單勝道,平立鳳,施 赟,*

        (1.浙江科技學(xué)院 環(huán)境與資源學(xué)院 浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用和生態(tài)處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州310000;2. 安吉竹墨新材料科技有限公司,浙江 湖州313399;3. 金華生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)科技研究院,浙江 金華321000)

        0 引 言

        傳統(tǒng)SCR催化劑的活性溫度一般為300 ~400 ℃,為使催化劑在最佳活性溫度窗口工作,在工業(yè)上SCR反應(yīng)器通常置于除塵器之前,煙氣中的粉塵會(huì)造成催化劑磨損、失活等一系列后果,因此需要研發(fā)適宜放置在除塵器之后的低溫SCR催化劑(150~300 ℃)以減少反應(yīng)過(guò)程中粉塵對(duì)催化劑的毒害作用[1-2]。

        目前,在低溫SCR催化劑的研究中,主要有貴金屬、分子篩、炭基材料和過(guò)渡金屬氧化物這4類,其中釩鎢鈦催化劑已被投入到商用[3],但是仍具有許多不足,如反應(yīng)溫度過(guò)高、壽命短、具有毒性等[4]。為了改進(jìn)SCR催化劑性能,使其低溫活性高、環(huán)保、高效,學(xué)者們已從制備方法的優(yōu)化和載體的更換等方面入手對(duì)催化劑進(jìn)行改性研究[5-6]。研究表明,Mn基催化劑由于具有良好的氧化還原性能和優(yōu)異的低溫活性,已成為低溫SCR催化劑的研究熱點(diǎn)[7]。

        我國(guó)的農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)出量大,從《第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)》可知,在農(nóng)業(yè)源污染中,畜禽養(yǎng)殖業(yè)是主要的污染排放源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),2018年全國(guó)畜禽糞便(豬糞、羊糞、牛糞、雞糞等)產(chǎn)出量約30億t[8],占我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物總產(chǎn)量一半以上,而在畜禽糞便排放量中,豬糞占了大部分。為了提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,我國(guó)的養(yǎng)豬行業(yè)已從傳統(tǒng)的散戶養(yǎng)殖向集約化轉(zhuǎn)型[9-10],實(shí)行高效率和高密度的養(yǎng)豬場(chǎng),采用高投入、高產(chǎn)出和高效益的經(jīng)營(yíng)方式,導(dǎo)致了豬糞大量產(chǎn)生[11]。因此,我們需要開(kāi)發(fā)高效、高值的豬糞處理方式,來(lái)實(shí)現(xiàn)豬糞資源化利用,減少其對(duì)環(huán)境的不利影響,如肥料化、能源化、原料化、氣化等[12-13]。其中將豬糞轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭是一種有效途徑[14],因?yàn)闊峤饪梢郧宄股睾蜌⑺镭i糞中的微生物[15-16],減少其對(duì)環(huán)境的不利影響[18],并且熱解產(chǎn)物比表面積增大,碳含量高,孔隙結(jié)構(gòu)好[17-20]。

        現(xiàn)有研究中,豬糞生物質(zhì)炭大多用于對(duì)土壤和水污染的治理研究[21-24],少有用作SCR催化劑的研究。因此本文研究了豬糞生物質(zhì)炭作為低溫SCR催化劑的脫硝性能,并對(duì)其進(jìn)行酸洗和負(fù)載Mn改性研究,以期拓展豬糞資源化利用途徑。

        1 材料和方法

        1.1 豬糞生物質(zhì)炭的制備

        豬糞原料從浙江杭州的一個(gè)養(yǎng)豬場(chǎng)中收集。樣品在空氣中干燥并粉碎,在700 ℃下煅燒2 h并保持無(wú)氧條件,加熱速率為5 ℃/min。然后將樣品篩選至80~100目,記為SM700。將SM700樣品用3 mol/L HNO3處理3 h,再用去離子水洗滌后,在100 ℃時(shí)干燥,記為SM700A。以醋酸錳為前驅(qū)體,將SM700A浸漬1%(質(zhì)量比)的Mn,在500 ℃下煅燒2 h,全程通氮?dú)猓脴悠酚洖镸n/SM700A。

        1.2 表征

        利用X射線衍射儀(PANalytical X’ Pert PRO,Holland)在40 kV和40 mA下采集Cu-K(λ=0.154 06 nm)輻射范圍為5°~90°的X射線衍射(XRD)光譜,用掃描電鏡觀察測(cè)定了樣品的形貌和元素含量(Phenom Pro,Holland)。樣品的比表面積通過(guò)ASAP 2020進(jìn)行分析。樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)由X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific Escalab 250,America)進(jìn)行分析。

        1.3 SCR活性試驗(yàn)

        在內(nèi)徑為4 mm的固定床反應(yīng)器中測(cè)試了樣品的SCR活性。模擬反應(yīng)氣體中含有500 ppm (全文ppm為體積分?jǐn)?shù),1 ppm=0.000 1%)NH3,500 ppm NO,5% O2和N2載氣。氣體流量為250

        mL·min-1,對(duì)應(yīng)氣體空速為50 000 h-1。在100~300 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行活性測(cè)試,采用配備2.4 m PIKE氣池的iS50 FITR分析混合氣體的濃度。

        NH3-SCR反應(yīng)中NOX的轉(zhuǎn)化率(η)和N2的選擇性(SN2)分別通過(guò)式(1)和(2)式計(jì)算得到[25-26]:

        (1)

        (2)

        2 結(jié)果和討論

        2.1 NH3-SCR性能

        由圖1(a)可見(jiàn),SM700的NOX轉(zhuǎn)化率在100 ℃ 左右表現(xiàn)出較好的效果,隨后逐漸遞減。SM700A,Mn/SM700A的NOX轉(zhuǎn)化率分別在200 ℃和150 ℃左右達(dá)到頂峰。隨著對(duì)SM700的進(jìn)一步酸洗及負(fù)載Mn之后,得到的SM700A和Mn/SM700A的NOX轉(zhuǎn)化率有明顯的提高,其中Mn/SM700A的效果最好,150 ℃時(shí)的氮氧化物轉(zhuǎn)化率為63%,表1為不同生物質(zhì)炭負(fù)載錳SCR催化劑活性比較。

        表1 不同生物質(zhì)炭負(fù)載錳SCR催化劑活性比較

        從圖1(b)中可知,三種催化劑對(duì)N2的選擇性均較高,均在90%以上。SM700的N2選擇性整體呈下降趨勢(shì),100 ℃左右時(shí)N2選擇性最高,SM700A和Mn/SM700A的N2選擇性在100~150 ℃ 增加,150 ℃之后開(kāi)始下降,在150 ℃時(shí)效果最好;在150 ℃時(shí),三種催化劑對(duì)N2的選擇性比較接近。

        圖1 催化劑氮氧化物轉(zhuǎn)化率、氮?dú)膺x擇性、氨氣消耗率Fig. 1 NOX conversion, N2 selectivity and NH3consumption of the catalysts

        圖1(c)反映了氨氣消耗率的變化趨勢(shì),SM700對(duì)氨氣的消耗率在100 ℃左右最大,之后降低并趨于平緩;SM700A的氨氣消耗率在100~200 ℃迅速上升,然后在檢測(cè)溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而平緩下降,Mn/SM700A的氨氣消耗率在100~150 ℃迅速上升并達(dá)到峰值,對(duì)氨氣的消耗率達(dá)到75%以上,之后隨溫度升高呈下降趨勢(shì),雖有波動(dòng),但仍未超過(guò)150 ℃時(shí)的消耗率。

        圖2(a)和圖2(b)分別呈現(xiàn)了CO和CO2的產(chǎn)生量。SM700的CO和CO2濃度在100~200 ℃增長(zhǎng)較緩慢,200~300 ℃急劇增長(zhǎng);SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2濃度增長(zhǎng)速率比較同步;在100~200 ℃溫度范圍內(nèi),三種催化劑的CO產(chǎn)生量相近。CO2和CO產(chǎn)生量增長(zhǎng)速率類似,不同的是,在100~200 ℃范圍內(nèi),Mn/SM700A的CO2產(chǎn)生量略高。SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2濃度在200~300 ℃范圍內(nèi)明顯低于SM700。這說(shuō)明酸洗后的豬糞生物質(zhì)炭在高溫條件下化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定,因?yàn)樗嵯茨軌蛉コ镔|(zhì)炭表面的大部分雜質(zhì),如灰分、無(wú)機(jī)礦物、金屬氧化物等[31-32],減緩炭材料在高溫條件下被氧氣氧化為CO2和CO,從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

        圖2 NH3-SCR性能測(cè)試中CO和CO2的產(chǎn)生量Fig.2 Production of CO and CO2 in NH3-SCR performance test

        2.2 表面特征

        催化劑的灰分含量、比表面積、總孔容、平均孔徑如表2所示。經(jīng)HNO3處理后,灰分含量有所減少,從56.5%降低到32.5%。值得注意的是,經(jīng)HNO3處理后,SM700的比表面積和總孔體積增加了4倍以上,平均孔徑從12.8 nm減小到5.4 nm,SM700A的比表面積和總孔容分別達(dá)到52.8 m2·g-1和63.2×10-3cm3·g-1。當(dāng)負(fù)載Mn后,與僅酸處理的樣品相比,雖然Mn/SM700A灰分含量增加了2.8%,但平均孔徑減少了1 nm,總孔容增加了2.7倍,為171.2×10-3cm3·g-1,比表面積增加了5.1倍,為271.3 m2·g-1。上述結(jié)果說(shuō)明,硝酸處理和負(fù)載Mn均能夠顯著提高豬糞生物質(zhì)炭的比表面積和孔容,有利于為NH3-SCR催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)界面,從而提高氮氧化物轉(zhuǎn)化率。

        表2 催化劑的灰分含量和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

        2.3 元素含量分析

        由表3可知,樣品所含元素主要有C、N、O、Si,SM700和SM700A均不含Mn,當(dāng)負(fù)載Mn時(shí)才含有Mn元素。經(jīng)硝酸處理后,C、O、Si的含量變化不大,C含量從62.2%增加到64.5%,O含量從23.4%減少到21%,Si含量無(wú)變化,仍為2.3%;Ca、P、Mg、Na的含量由于酸處理減少了2倍及以上,但是N的含量從5.3%增加到8.5%。當(dāng)經(jīng)酸處理的SM700負(fù)載Mn后,最主要的變化是Mn的含量增加了,其含量為1.1%。堿金屬會(huì)使催化劑的表面酸性減弱,反應(yīng)活性大大降低,最終導(dǎo)致催化劑中毒失活[33-34]。上述結(jié)果說(shuō)明,硝酸處理能夠減少豬糞生物質(zhì)炭中不利于NH3-SCR催化反應(yīng)的堿金屬含量,有助于提高催化劑的催化活性。

        表3 樣品的元素含量

        2.4 氮?dú)馕矫摳角€分析

        SM700、SM700A和Mn/SM700A催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示,等溫線型比較類似,當(dāng)相對(duì)壓強(qiáng)(p/p0)從0增加到0.4時(shí),催化劑對(duì)氮?dú)馕搅康淖兓俾手饾u減緩。隨著相對(duì)壓力的進(jìn)一步增加,氮?dú)獾奈侥芰υ谙鄬?duì)壓強(qiáng)0.45~0.50之間時(shí)顯著增加并出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象,通過(guò)對(duì)比可知其為H4型,表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)[15,35]。

        圖3 樣品的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve of the sample

        2.5 XRD分析

        樣品的XRD譜圖如圖4所示,從圖中可看出,SM700的圖譜上能觀察到的晶體峰有Heulandite-k、SiO2、CaCO3、CaSO4、 Margarite、 K2SO4、 CaSiO3、 tacharanite。SM700經(jīng)過(guò)酸處理后,絕大部分的峰明顯減弱或消失,僅保留了SiO2的特征峰[36]。當(dāng)負(fù)載Mn后,未觀察到關(guān)于Mn的峰,說(shuō)明其在催化劑表面處于高度分散的狀態(tài),有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

        圖4 樣品的XRD能譜圖Fig.4 XRD spectrum of the sample

        2.6 電鏡圖分析

        掃描電鏡圖顯示了Mn/SM700A的形貌。圖5分別展現(xiàn)了在1 000倍下和4 000倍下催化劑的形貌圖。在1 000倍下可觀察到Mn/SM700A的表面粗糙不規(guī)則,存在不同尺寸和形狀的多孔結(jié)構(gòu)。在4 000倍下無(wú)法觀察到負(fù)載的Mn,說(shuō)明其負(fù)載后均勻分散,因此增強(qiáng)了催化劑的活性。

        圖5 Mn/SM700A催化劑的掃描電鏡圖Fig.5 SEM of Mn/SM700A catalyst

        2.7 XPS分析

        通過(guò)XPS分析對(duì)樣品進(jìn)行定量研究。O1s的XPS譜圖如圖6(a)所示。O1s光譜可分為晶格氧、表面吸附氧和表面—OH基團(tuán)3個(gè)峰,并且在催化反應(yīng)過(guò)程中,表面吸附氧是催化性能最重要的指標(biāo)之一,因?yàn)槠浠钚院瓦w移率均明顯高于其他物質(zhì)[37-39]。從圖中可看出當(dāng)SM700A負(fù)載Mn后,表面吸附氧的含量明顯增多,Oα/Oβ顯著增加,因此Mn/SM700A的催化活性大于SM700A。

        N1s的XPS譜圖如圖6(b)所示。采用Gaussian Lorentzian方法將N1s分為7個(gè)峰,分別是吡啶(N-6),亞胺、酰胺和胺,吡咯(N-5),季氮(N-Q),吡啶-氮氧化物(P-NO),硝基化合物和表面硝酸鹽化合物[40]。由圖可知,負(fù)載Mn后,N1s由之前的3種峰增加到5種,SM700A的圖中顯示的峰有N-6、亞胺、N-Q,Mn/SM700A的圖中增加了硝基和硝酸鹽。

        圖6(c)為催化劑Mn2p的XPS結(jié)果。在636~660 eV的結(jié)合能中,可以觀察到2個(gè)對(duì)應(yīng)Mn2p3/2和Mn2p1/2的峰,而Mn2p3/2的峰又可細(xì)分為Mn4+、Mn3+、Mn2+和衛(wèi)星峰[41]。研究表明,由于價(jià)態(tài)高的MnOx具有強(qiáng)氧化性,因此在低溫下具有更高的NH3-SCR性能,能將NO氧化成NO2從而促進(jìn)反應(yīng)。由此可知,具有較強(qiáng)氧化還原能力的Mn4+能表現(xiàn)出較高的催化活性[42]。從圖中可看出,負(fù)載Mn后出現(xiàn)的峰值中,Mn4+和Mn3+的峰最高,說(shuō)明負(fù)載的Mn4+、Mn3+含量最多,表明負(fù)載Mn有助于增大SCR催化活性。

        圖6 催化劑表面O1s、N1s及Mn2p的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O1s,N1s and Mn2p

        3 結(jié) 論

        本實(shí)驗(yàn)制備了SM700、SM700A和Mn/SM700A三種催化劑,分析了硝酸處理和負(fù)載Mn對(duì)催化劑性能的影響。從催化劑的測(cè)試性能數(shù)據(jù)顯示,Mn/SM700A的NH3-SCR催化活性最高,在150 ℃時(shí)氮氧化物的轉(zhuǎn)化率為63%,氮?dú)獾倪x擇性為97%,氨氣的消耗率為77%。Mn/SM700A比表面積和總孔容最大,平均孔徑最小。相比SM700A,Mn/SM700A催化劑的表面吸附氧的含量明顯增多,Oα/Oβ顯著增加,同時(shí)負(fù)載上的Mn離子在催化劑表面均勻分散,Mn4+/Mn3+具有較強(qiáng)氧化還原能力,增強(qiáng)了SCR活性。

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