吳思邈，安 瑩，蔣浩源

(南京財經(jīng)大學 食品科學與工程學院，江蘇 南京 210023)

0 引 言

現(xiàn)如今，重金屬污染已然成為食品、醫(yī)藥、環(huán)境等行業(yè)亟待解決的問題，且重金屬多具高蓄積性，隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛群艿?，也可在藻類和底泥中積累，被魚和貝的體表吸附，產(chǎn)生食物鏈濃縮，從而造成危害。鉛[1]作為一種柔軟且延展性強的有毒重金屬元素，具有高蓄積性和多親和性，在進入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會存留、積累和遷移，危害環(huán)境。

目前，針對環(huán)境中鉛的去除方法主要有絮凝法[2-3]、吸附法[4]、膜分離法、離子交換法[5]、化學沉淀法[6]、生物修復法[7]等。由于簡單易得、去除效率高等因素，吸附法已成為當前去除廢水中鉛的最普遍的方法[8]。通過優(yōu)化pH、溫度、改性劑劑量等可控參數(shù)最大限度地利用吸附劑；吸附劑解吸后，還可以重復使用，從而降低經(jīng)濟成本。在鉛去除的過程中，研究者們對吸附劑進行了針對性的表面改性，其中，自由基接枝改性為最常用的改性方法[9]。研究表明，羧基(—COOH)[10-11]、氨基(—NH2)[12]、巰基(—SH)[13]、磺酸基團(—SO3H)[14-15]等對水中的鉛離子具有良好的吸附能力。

纖維素[16-18]是自然界中最豐富的可再生資源，被認為是最適合合成綠色產(chǎn)品的候選原料之一，具有可再生性、無毒、生物降解性[19]、膠體穩(wěn)定性[20-21]和低成本等特點。纖維素具有大量的吸附活性位點和較大的吸附容量，其高分子結構上存在大量的羥基[22]，為表面化學改性提供可能性[23]。

如今已有多種纖維素基改性吸附劑用于廢水中重金屬的去除，且去除效果良好[24]，但大多數(shù)高自由基密度改性化合物存在毒害高、價格昂貴等缺點，且在酸性過高的廢水中容易給廢水帶來新的毒性，從而限制了其實際應用。因此，選擇無毒害、低成本的改性化合物尤為重要，且必將拓寬其適用性與實用價值，甚至還可應用于醫(yī)藥、液體食品等領域。

胺化與羧化是當前應用較多的纖維素改性方法，但改性所選化合物大多有毒有害，例如三乙烯四胺、1，2，3，4—丁烷四羧酸、氨基三唑等，在吸附處理過程，易向水體引入毒害物質(zhì)，目前尚無安全、綠色、無毒害的研究結論。Ghanbarian等[25]將磁性纖維素與三乙烯四胺進行反應，得到磁性纖維素基吸附材料，隨著氨基功能基團的增加，相比于改性前的材料，在pH為3～4時，改性后材料對Cr(VI)的吸附容量從25 mg/g增加至250 mg/g。Yakout等[26]將丙烯酰胺接枝到纖維素上，再與氧化石墨烯交聯(lián)，合成的氨基纖維素在pH為7、溫度為25 ℃的條件下，對Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分別為46.39 mg/g和186.48 mg/g，去除率均達到51%以上。Chunxia Tang等[27]將處理后的冷凍纖維素纖維與馬來酸酐進行交聯(lián)，合成的羧化纖維素羧基含量為2.78 mmol/g，對Cu(II)的最大吸附容量為82.17 mg/g。

本研究在此背景下，采用微晶纖維素(MCC)為基質(zhì)，并提出利用無毒無害的氨基-羧基改性方法對MCC進行改性，以賴氨酸為單體，通過自由基聚合反應制成羧氨改性吸附劑，增加MCC表面吸附位點，對比研究了MCC及改性MCC對Pb2+的吸附效果，以期證實纖維素基無毒害改性吸附劑在重金屬去除應用上的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要儀器

原子吸收分光光譜儀AAS(M6美國Thermo)；臺式掃描電鏡SEM(TM-3000日本HITACHI)；傅里葉紅外光譜儀FT-IR(LL 600300)；電熱鼓風干燥箱(DHG-9240A上海一恒科技)；pH計(FE38上海梅特勒-托利多)；分析天平(上海梅特勒-托利多)；恒溫磁力攪拌器(524G上海梅穎浦)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RV3德國IKA)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ鄭州長城)；實驗室純水系統(tǒng)(Smart-S15上海和泰)。

1.1.2 主要試劑

氯化鉛、微晶纖維素、高碘酸鈉、乙二醇、賴氨酸、硼氫化鈉、硝酸、二甲基亞砜，試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 CA-MCC的制備

稱取24 g微晶纖維素(MCC)于1 L高碘酸鈉溶液(0.37 mol/L)中，調(diào)pH至4，水浴攪拌3 h，再添加36 mL乙二醇，調(diào)pH至8，繼續(xù)攪拌30 min后轉(zhuǎn)透析2～3 d。去上清液至溶液為400 mL后加入賴氨酸，使其含量為0.4 mol/L，添加適量二甲基亞砜，40 ℃水浴攪拌6 h，加入適量硼氫化鈉反應3 h至無氣泡后轉(zhuǎn)透析3～5 d。最后對所得懸浮液進行冷凍干燥，所得即為CA-MCC吸附劑。

1.2.2 模擬廢水的配置

模擬鉛廢水(20 mg/L)的配制：準確稱取分析純氯化鉛0.676 g，用超純水定容于500 mL容量瓶中，移取2 mL于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容并搖勻。

1.2.3 靜態(tài)吸附實驗

取100 mL錐形瓶，分別向其中加入20 mL不同濃度的Pb2+溶液和一定質(zhì)量的MCC/CA-MCC吸附劑，將錐形瓶封口后置于攪拌器上，在室溫(20 ℃)以400 r/min的速度搖晃30 min，用0.45 μm 濾膜過濾后用AAS測定上清液中Pb2+濃度。

1.2.4 動力學吸附實驗

取100 mL錐形瓶，向其中加入20 mL濃度為20 mg/L的Pb2+溶液和0.1 g MCC/CA-MCC吸附劑，在室溫下以400 r/min轉(zhuǎn)速攪拌，于5、10、20、30、60、120 min時取樣，用0.45 μm濾膜過濾后用AAS測定Pb2+濃度。

1.2.5 最優(yōu)工藝選擇

取100 mL錐形瓶，分別向其中加入一定體積的模擬鉛廢水和一定質(zhì)量的CA-MCC吸附劑，將錐形瓶封口后置于攪拌器上，在室溫(20 ℃)以400 r/min 的速度搖晃30 min，每隔一段時間取適量上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用AAS測定上清液中Pb2+的濃度。

1.3 表征

1.3.1 FT-IR分析

將MCC及制成的CA-MCC干燥磨碎后，使用溴化鉀進行壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進行掃描分析。

1.3.2 SEM電鏡觀察

利用掃描電子顯微鏡來觀察原始纖維素和改性纖維表面形態(tài)的變化。樣品在測試前進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 CA-MCC的結構表征

2.1.1 FT-IR分析

接枝耦合機理如下，高碘酸鈉以其強氧化性打開MCC處于C2、C3處的C—C鍵，形成雙醛基纖維素結構。由圖1可知，加入賴氨酸后，改性纖維素表面仍存在羧基(—COOH)峰，且多了N—H伸縮振動峰，由此可見CA-MCC為賴氨酸的氨基—NH2與雙醛基纖維素的醛基進行耦合所得。

圖1 MCC和CA-MCC的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MCC and CA-MCC

2.1.2 SEM電鏡分析

圖2為MCC和CA-MCC的SEM電鏡圖。由圖2可見，MCC呈棒狀，表面粗糙有較淺的溝壑，深淺均一，大小勻稱，比表面積較大，而CA-MCC則呈片狀，表面光滑，有較多且深的溝壑。從形貌來看，改性使得纖維素的表面形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，再一次證明了賴氨酸接枝成功。從變化程度來看，比表面積變大，增加了表面的吸附位點，溝壑變深不僅提高了對Pb2+的捕獲能力，還增強了對Pb2+的保留能力。

圖2 MCC和CA-MCC的SEM圖Fig.2 SEM images of MCC and CA-MCC

2.2 各因素對Pb2+吸附效果的影響

2.2.1 初始Pb2+濃度

為了探究初始Pb2+濃度對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+靜態(tài)吸附實驗，Pb2+濃度分別為10、20、30、40、50、60、80、100 mg/L，CA-MCC投加量為0.10 g，模擬廢水的體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min。

如圖3所示，隨著初始Pb2+濃度的增加，吸附效果逐漸提高，去除率由9.85%提高到47.5%。這是因為CA-MCC表面有大量的吸附位點，氨基通過范德華力吸附Pb2+，而羧基可以通過靜電吸引力捕獲溶液中的Pb2+。模擬廢水濃度的升高增加了溶液中Pb2+的含量，提高了吸附位點與Pb2+的接觸與結合機率，從而增強了CA-MCC的吸附效果?？紤]到實際水體鉛污染少有20 mg/L以上的情況，因此本研究后續(xù)均用初始Pb2+濃度為20 mg/L 的模擬廢水作為研究對象。

圖3 模擬廢水初始Pb2+濃度對Pb2+吸附效果的影響Fig.3 Influence of the initial Pb2+ concentration of simulated wastewater on the adsorption effect of Pb2+

2.2.2 吸附動力學

圖4為CA-MCC對Pb2+的吸附動力學，由圖4可知，吸附過程在10 min的時候達到了去除率平衡點，之后變化不大。CA-MCC對Pb2+的吸附速率高，這是氨基和羧基官能團共同作用的效果。氨基具有配位性、電負性和弱堿性，可與Pb2+迅速發(fā)生配位螯合作用；而羧基中的氧有未成鍵電子，可與Pb2+的空軌道配合，形成配位鍵吸附。因此，利用CA-MCC的氨基-羧基吸附位點上的未成鍵孤對電子與Pb2+螯合配位達到了快速分離去除Pb2+的效果。

圖4 CA-MCC對Pb2+的吸附動力學Fig.4 The adsorption kinetics of Pb2+by CA-MCC

2.2.3 吸附劑含量

為了探究吸附劑含量對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+的靜態(tài)吸附實驗，MCC/CA-MCC的投加量分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20 g，模擬廢水的初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min，結果見圖5。

由圖5可見，隨著MCC含量的增加，去除率沒有顯著增加，吸附容量圍繞在0左右，這是因為MCC表面含大量羥基而不存在其他吸附位點，且羥基對于重金屬離子的吸附效果較差所致。

成功接枝氨基-羧基后，隨著CA-MCC的含量從0.02 g增加至0.20 g，吸附效果仍舊不理想，甚至與其含量呈現(xiàn)負相關關系。但當CA-MCC的含量為0.01 g時，其去除率與吸附容量有了極大的提高，去除率高達56.8%，吸附容量達到了24.3 mg/g，這是由于CA-MCC在模擬廢水中的分散性較差，過多的吸附劑直接導致了肉眼可見的團聚現(xiàn)象的發(fā)生，從而減少了團聚結構表面的吸附位點，大大降低了Pb2+與吸附位點接觸與結合的機率，許多吸附位點不能進行有效吸附。

圖5 初始MCC/CA-MCC含量對Pb2+吸附效果的影響Fig.5 Influence of initial MCC/CA-MCC content on the adsorption effect of Pb2+

2.2.4 吸附劑含量與體積之比

為了進一步研究吸附劑含量對Pb2+吸附效果的影響，在Pb2+濃度為20 mg/L的情況下，分別向10、20、30 mL的Pb2+溶液中加入0.005、0.010、0.015 g CA-MCC吸附劑，進行靜態(tài)吸附實驗，并以吸附劑含量m(g)與體積V(mL)的比值作為衡量因子，結果見圖6。

圖6 體積與吸附劑含量對Pb2+吸附效果的影響Fig.6 Influences of the volume and mass of adsorbent content on the adsorption effect of Pb2+

由圖6可見，當吸附劑含量為0.010～0.015 g時，體積的增加有效緩解了CA-MCC的團聚現(xiàn)象，單位體積有效吸附位點的數(shù)量得到提高，使得去除率分別增加了171.69%、387.68%，吸附容量分別增加了7.15倍、13.63倍；隨著體積的增大和吸附劑含量的增加，去除率與吸附容量均呈現(xiàn)上升趨勢。但結合吸附劑含量為0.005 g的數(shù)據(jù)來看，去除率和吸附容量的變化趨勢變得不甚穩(wěn)定，這不單單是團聚以及競爭吸附的緣故。因此，以吸附劑含量m(g)與體積V(mL)的比值作為衡量因子，探究兩者間的最佳配比。

如圖7所示，隨著m/V由3∶2 000降至1∶6 000，去除率在1∶3 000處達到峰值53.56%，較1∶2 000處升高了3%，這是由于合適的配比減緩了競爭吸附和團聚現(xiàn)象所致，且在1∶2 000和1∶3 000處接近吸附飽和；吸附容量在1∶4 000處達到峰值37.7 mg/g，較1∶3 000和1∶6 000處均增加了約15%，吸附效果的提高直接導致吸附容量的提高，吸附劑過多則易產(chǎn)生團聚，體積過大則易發(fā)生競爭吸附。

圖7 吸附劑質(zhì)量和廢水體積比對Pb2+吸附效果的影響Fig.7 Influence of the ratio of adsorbent mass to wastewater volume on the adsorption effect of Pb2+

因此，合適的配比，即吸附劑的含量是使吸附劑達到理想吸附效能的一個重要因素。在初始Pb2+濃度為20 mg/L的條件下，吸附劑質(zhì)量與廢水體積比(m/V)為1∶3 000時可達最高去除率53.56%，遠高于原始微晶纖維素(0)，配比為1∶4 000時，可以達到最高吸附容量37.7 mg/g。

2.2.5 轉(zhuǎn)速

為了探究轉(zhuǎn)速對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+靜態(tài)吸附實驗。轉(zhuǎn)速分別為100、200、300、400、500 r/min，CA-MCC投加量為0.10 g，初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min，結果見圖8。由圖8可見，隨著轉(zhuǎn)速的增加，吸附效果逐漸有所降低，去除率從13.3%降至9.6%。一方面，轉(zhuǎn)速的提高能緩解團聚現(xiàn)象，將更多的吸附位點暴露在溶液中和Pb2+面前，從而提高去除率，但由于CA-MCC粒徑較大，攪拌對其分散性的優(yōu)化并不明顯；另一方面，高速攪拌使Pb2+與吸附位點結合而成的不穩(wěn)定結構分離，最終導致部分被吸附的Pb2+脫落。

圖8 吸附過程中的轉(zhuǎn)速對Pb2+吸附效果的影響Fig.8 Influence of rotation speed on the adsorption effect of Pb2+

2.3 吸附動力學行為分析

考察反應時間對Pb2+效果的影響，結果見圖9。由圖9可見，在0～10 min內(nèi)，CA-MCC對Pb2+的去除率迅速增加，10～120 min內(nèi)，CA-MCC對Pb2+的吸附速率逐漸降低，這是因為吸附速率主要受溶液中Pb2+濃度的影響。吸附初期，溶液中Pb2+濃度高，CA-MCC的吸附位點相對充足，吸附速率較快；吸附飽和的過程中，Pb2+被不斷吸附到CA-MCC表面，濃度降低，吸附速率也由此逐漸變緩，最終在60 min處達到平衡，平衡時吸附容量為37.7 mg/g。

為更好地探究Pb2+的吸附動力學行為，對其結果進行準一級動力學、準二級動力學擬合，詳見式(1)和式(2)，動力學模型擬合結果見圖9。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1×t

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為準一級動力學模型吸附平衡常數(shù)，mg/(g·min)；K2為準二級動力學模型吸附平衡常數(shù)，g/(mg·min)。

圖9 反應時間對Pb2+吸附效果的影響Fig.9 Influence of reaction time on adsorption capacity of Pb2+

由圖9(b)和(c)可見，準二級動力學模型所得直線與實驗數(shù)據(jù)擬合較好，擬合方程的相關系數(shù)R2為0.99，非常接近1。此外，由準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量為42.51 mg/g，與實驗結果37.7 mg/g很接近，這表明CA-MCC吸附劑對Pb2+的吸附過程符合準二級動力學模型，吸附速率主要是受化學吸附所控制。

2.4 吸附劑粒徑

為了探究吸附劑顆粒大小對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+的靜態(tài)吸附實驗，將納米纖維素(NCC)作為MCC和CA-MCC的對照，投加量均為0.10 g，初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min。其中，MCC粒徑大小約為100 μm，CA-MCC約為25 μm，NCC粒徑大小為5～80 nm，結果見圖10。

由圖10可見，去除率由MCC的0增至NCC的65%，說明粒徑越小，吸附效果越好。在相同質(zhì)量的前提下，粒徑越小，比表面積越大，相較于MCC，NCC的分散性得到了極大的提高，團聚現(xiàn)象大大減輕，更多的吸附位點暴露在溶液中，從而能夠更有效地捕獲Pb2+，提高去除率。通過羧氨改性，MCC對Pb2+的去除率僅提高到了50%左右，理論上，羧氨改性的NCC比改性MCC更具有吸附潛能，因此作者將在后續(xù)實驗中繼續(xù)研究NCC的改性。

圖10 吸附劑粒徑大小對Pb2+吸附效果的影響Fig.10 Influence of adsorbent particle size on the adsorption effect of Pb2+

3 結 論

以微米級微晶纖維素為基質(zhì)，綠色、無毒害的賴氨酸為單體，通過自由基聚合反應制成吸附劑，并對照納米級纖維素研究了對Pb2+的吸附效果，結論如下：

(1)隨著模擬廢水中Pb2+濃度的升高，CA-MCC對Pb2+的吸附效果也隨之提高，最高可在100 mg/L處達到47.5%。

(2)CA-MCC質(zhì)量與模擬廢水體積比與去除率之間有相關關系，在一定范圍內(nèi)，質(zhì)量體積比m/V越高，CA-MCC對Pb2+的吸附效果越好。當m/V值為1∶3 000時，去除率最高，為53.56%；當m/V值為1∶4 000時，吸附容量最大，為37.7 mg/g。

(3)轉(zhuǎn)速對纖維素基吸附劑對Pb2+的吸附效果無顯著性影響。吸附劑粒徑越小從而帶來的分散性高、比表面積大等優(yōu)勢極大提高了吸附效能。

纖維素作為自然界中最豐富的可再生資源，因其比表面積大、可改性空間大等優(yōu)勢已然促使其在重金屬去除領域得到良好的應用與發(fā)展。改性后的MCC對Pb2+的吸附效果相較于MCC有大幅提升，因NCC粒徑小、比表面積大，吸附能力強，在后續(xù)的實驗中，將關注改性后的NCC對Pb2+的吸附效果，以期達到更高的吸附效能。