楊皓然，張榮希，段同生，王天磊，劉雙良，崔靜，高麗君，周立明，方少明

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002)

聚乳酸(PLA)又稱聚丙交酯，具有可生物降解、加工性能良好、具有優(yōu)異的二次加工性能、生物相容性好等優(yōu)勢(shì)。然而它也有不足之處，如抗沖擊性能差、耐熱性差等[1–2]。聚丁二酸丁二酯(PBS)是一種半結(jié)晶性聚合物，具有良好的加工性能、韌性和可生物降解性，這些性能也使其增韌PLA的同時(shí)，保持其可再生性能的潛力[3–6]。PLA和PBS是熱力學(xué)不相容體系，需要在PLA/PBS體系中加入增容劑，才能夠有效提高兩相相容性，從而使PLA/PBS共混材料的韌性得到提高。因此，多數(shù)PBS增韌PLA的研究工作主要集中在如何提高PLA與PBS的相容性方面。研究結(jié)果顯示，環(huán)氧呋喃樹(shù)脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(ADR)等增容劑能夠有效提高PLA和PBS兩相相容性[7–11]。

在PBS增韌PLA的同時(shí)，同步提高共混材料的耐熱性能夠更加有效地?cái)U(kuò)大PLA的應(yīng)用范圍。通過(guò)冷結(jié)晶和熔體結(jié)晶的方式提高基體PLA結(jié)晶度能夠有效提高制品的耐熱性，同時(shí)，有研究表明，對(duì)于PLA/PCL共混體系，基體PLA的結(jié)晶能夠使該共混材料的沖擊韌性進(jìn)一步提高[12]。因此提高PLA共混材料中基體PLA的結(jié)晶度似乎是制備高韌、耐熱PLA產(chǎn)品的有效方法。然而，目前針對(duì)高韌、耐熱PLA制品的研究大多集中在非增容體系，反應(yīng)增容體系中基體PLA結(jié)晶情況對(duì)共混材料韌性和耐熱性的影響還未見(jiàn)報(bào)道。

筆者將不同配比的PLA，PBS和反應(yīng)型增容劑ADR進(jìn)行熔融共混，制備PLA/PBS/ADR材料，并研究PBS和ADR含量對(duì)PLA/PBS/ADR材料性能影響。隨后，采用等溫退火方法對(duì)PLA/PBS/ADR共混物樣品進(jìn)行等溫?zé)崽幚?，制備高韌、耐熱PLA/PBS共混材料，并研究基體PLA結(jié)晶情況及熱處理時(shí)間對(duì)共混材料缺口沖擊強(qiáng)度和耐熱性影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：L175，泰國(guó)道達(dá)爾科碧恩公司；

PBS：TH803S，工業(yè)級(jí)，新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司；

擴(kuò)鏈劑：ADR 4370s，德國(guó)BASF公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advance型，德國(guó)Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q100型，美國(guó)TA公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：Hitachi SU8010型，日本日立公司；

真空干燥箱：DZF-6050AB型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

電子天平：LCD-A100型，塞多利斯科學(xué)儀器有限公司；

選 矩 流 變 儀：HaakePolyLabOS型，Thermo Scientic公司；

平板硫化機(jī)：QLB-50T型，江蘇無(wú)錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：UTM2000型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：S8225X型，上海斯玄檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1.3 共混材料制備

為防止在共混時(shí)PLA含有水分，使用前將PLA和PBS放入真空干燥箱中，80℃下干燥24 h。然后將PLA/PBS材料按照質(zhì)量比100/0，90/10，80/20，70/30，0/100的比例進(jìn)行稱量。并分別加入到選矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，共混溫度為190℃，選速為60 r/min，混料時(shí)間為5 min。根據(jù)PBS含量將共混材料分別命名為PLA，LB10，LB20，LB30和PBS。

樣品制備：將密煉后的物料放入特定的模具中，然后使用平板硫化機(jī)進(jìn)行熱壓成型。首先預(yù)熱5 min，隨后以10 MPa熱壓5 min，冷壓5 min。分別依照GB/T 1004–20004和GB/T 1843–2008 制備拉伸樣條和缺口沖擊樣條。

透用PLA和PBS質(zhì)量比為80/20的樣品進(jìn)行反應(yīng)增容實(shí)驗(yàn)，ADR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為PLA與PBS總量的0.25%，0.5%，0.75%，1%，1.25%，1.5%。共混材料及其力學(xué)性能測(cè)試樣品的制備方法同上。

等溫退火處理：將在平板硫化機(jī)制好的樣條置于提前加熱至100℃的金屬板中間，放進(jìn)100℃的烘箱中，使用秒表計(jì)時(shí)，到設(shè)定時(shí)間后取出，自然冷卻至室溫，備用。

1.4 性能測(cè)試

XRD測(cè)試：在常溫固定工作電壓下進(jìn)行測(cè)量，掃描范圍為5°～80°，步長(zhǎng)為0.05°，停留時(shí)間是0.5 s。

SEM測(cè)試：將需要測(cè)試的樣品粘在貼有導(dǎo)電膠的銅臺(tái)上，然后進(jìn)行鍍金處理，噴金60 s，在10 kV電壓下對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。

DSC測(cè)試：取3～5 mg樣品放入坩堝中，然后放入DSC儀中，在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行測(cè)試。以10℃/min的速率將樣品加熱至200℃并保持3 min，然后以10℃/min的速率冷卻至室溫，最后以10℃/min的速率重新加熱至200℃。

拉伸性能測(cè)試：以20 mm/min 的速率拉伸樣條直至斷裂，數(shù)據(jù)采集頻率為0.1 Hz，重復(fù)測(cè)試5次取平均值，按GB/T 1040–2008執(zhí)行。

沖擊性能測(cè)試：采用5.5 N沖擊試驗(yàn)錘對(duì)制有缺口的沖擊樣條進(jìn)行性能測(cè)試，重復(fù)測(cè)試5次取平均值，按GB/T 1843–2008執(zhí)行，缺口類(lèi)型為A型。

熱穩(wěn)定性測(cè)試：將未熱處理的樣品和100℃熱處理的樣品放在提前設(shè)置好溫度(100℃)的烘箱中1 h，并在樣品上放置100 g的砝碼。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PBS共混材料力學(xué)性能

圖1為PLA/PBS不同比例下共混材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表1是不同PBS含量時(shí)共混材料的綜合力學(xué)性能。從表1可以看出，純PLA的斷裂伸長(zhǎng)率極低，只有5%左右，而當(dāng)加入10%的PBS時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了175%，但是隨著PBS含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，可能是因?yàn)镻LA與PBS相容性差所導(dǎo)致的[13]。此外，PLA/PBS材料拉伸強(qiáng)度及其彈性模量均隨著PBS含量的增加呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)镻BS本身的強(qiáng)度和剛度較低，高含量PBS會(huì)劣化PLA的綜合性能。

圖1 不同PBS含量時(shí)PLA共混材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 不同含量PBS時(shí)PLA共混材料的力學(xué)性能

由表1可知，PBS的加入能夠使PLA共混材料缺口沖擊強(qiáng)度得到提高，隨PBS含量的逐漸增加，共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸由純PLA的2.8 kJ/m2提高到了4.6 kJ/m2，當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度增加了64.3%。這是因?yàn)镻BS材料本身韌性較好，沖擊強(qiáng)度為11.6 kJ/m2，可以有效增韌PLA，提高其缺口沖擊強(qiáng)度。然而，此含量時(shí)雖然其缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均較純PLA有所提高，且為各共混比例中最優(yōu)，但其缺口沖擊強(qiáng)度提高幅度較小。因此采用ADR對(duì)LB20樣品進(jìn)行增容，以期進(jìn)一步提高共混材料的沖擊韌性，并研究增容劑ADR含量對(duì)樣品沖擊性能影響。

2.2 ADR增容共混材料的結(jié)構(gòu)與性能

ADR主要是通過(guò)其分子中的多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)與PLA和PBS分子的端羧基等發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。從而將兩組分銜接起來(lái)，增大了兩相的界面結(jié)合，提高兩者相容性[14]。

表2是不同ADR質(zhì)量含量時(shí)PLA/PBS共混材料力學(xué)性能，由表2可以看出ADR的加入使樣品拉伸強(qiáng)度有所提高，但拉伸彈性模量幾乎不變。同時(shí)，隨ADR含量增加，樣品拉伸強(qiáng)度及其彈性模量變化不大。需要注意的是，當(dāng)ADR含量低于1%時(shí)，樣品斷裂伸長(zhǎng)率較不添加ADR時(shí)明顯下降?？赡茉蚴茿DR含量較低時(shí)，分散性較好，會(huì)被包裹在PLA或PBS相中而非處于兩相界面處，此時(shí)ADR充當(dāng)了擴(kuò)鏈劑作用，起不到增容效果，新形成的較長(zhǎng)PLA或PBS分子鏈反而會(huì)使兩相相容性劣化，斷裂伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)ADR含量增加時(shí)，較多的ADR使得其分散性變差，從而被PLA和PBS排出至兩相界面處，起到增容效果，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。

表2 ADR增容LB20共混材料的力學(xué)性能

雖然ADR含量低時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率下降明顯，但樣品的缺口沖擊強(qiáng)度卻有所提高。這表明經(jīng)擴(kuò)鏈后的PBS能夠起到提高復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的作用，這也與陳烜等[15]對(duì)于PLA/PBAT/ADR體系的研究結(jié)果一致。當(dāng)ADR質(zhì)量含量為1%時(shí)(樣品標(biāo)記為1% ADR），樣品缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值32.8 kJ/m2，較純PLA提高了近11倍，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率較純PLA提高了45倍。通過(guò)對(duì)比LB20和1% ADR兩種共混材料斷面的SEM圖 (圖2)可以發(fā)現(xiàn)，加入ADR后體系中分散相顆尺寸減小且大小更加均一，相界面較LB20體系變得模糊，說(shuō)明ADR的加入有效改善了兩相相容性，這也是其缺口沖擊強(qiáng)度大幅提高的原因。圖3為L(zhǎng)B20，1%ADR沖擊斷面SEM圖，從圖3可看出1%ADR共混材料的斷面明顯變得粗糙，其斷裂面從脆性斷裂選為韌性斷裂，沖擊斷面上出現(xiàn)明顯塑性變形。當(dāng)ADR含量超過(guò)1%后，增加ADR含量，樣品缺口沖擊強(qiáng)度又會(huì)降低。這是因?yàn)楫?dāng)ADR含量較高時(shí)，較多ADR分散不均勻，影響其增容效果，從而導(dǎo)致PLA/PBS/ADR材料缺口沖擊強(qiáng)度降低[16]。

圖2 PLA共混材料斷面FESEM圖

圖3 PLA共混材料沖擊斷面FESEM圖

2.3 等溫退火處理對(duì)共混材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

為提高共混材料的耐熱性，并研究增容體系中基體PLA結(jié)晶情況對(duì)共混材料沖擊韌性的影響，透用1% ADR樣品進(jìn)行等溫退火處理，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。LB20作為對(duì)比也進(jìn)行同樣的處理和表征，XRD曲線及DSC曲線分別見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 PLA共混材料100 ℃熱處理不同時(shí)間的XRD曲線

圖5 PLA共混材料100℃熱處理不同時(shí)間的DSC升溫曲線

圖4的XRD圖顯示，所有在熱處理至PLA完全結(jié)晶的材料在16.4°和18.7°都出現(xiàn)特征衍射峰，這些峰分別為PLA的HC晶體(PLA同質(zhì)結(jié)晶形成的晶體)的(200)/(100)和(203)晶面，表明有HC晶體生成。從圖5的DSC曲線可以看出，在100℃進(jìn)行熱處理的情況下，LB20在15 min時(shí)PLA冷結(jié)晶峰完全消失，說(shuō)明其完全結(jié)晶，而1% ADR在10 min時(shí)就已完全結(jié)晶。

表3和表4分別為L(zhǎng)B20和1%ADR復(fù)合材料100℃不同熱處理時(shí)間的DSC數(shù)據(jù)。從表3可以看出，隨著熱處理時(shí)間的增加，LB20中基體PLA結(jié)晶度逐漸變大，當(dāng)熱處理時(shí)間為15 min，PLA完全結(jié)晶，再增加熱處理時(shí)間結(jié)晶度基本保持不變。1% ADR樣品所呈現(xiàn)的規(guī)律與LB20一致，兩種樣品完

表3 LB20復(fù)合材料100 ℃不同熱處理時(shí)間的DSC數(shù)據(jù)

處理時(shí)間/min冷結(jié)晶峰溫度/℃冷結(jié)晶峰熱焓/(J·g-1)PLA熔融溫度/℃PLA熔融熱焓/(J·g-1) Xc/%0 92.24 23.51 175.09 47.78 32.6 5 90.90 9.03 175.85 30.88 29.7 10 - - 176.26 39.521 53.1 15 - - 176.50 40.24 54.2 20 - - 175.09 43.36 58.3

表4 1%ADR復(fù)合材料100 ℃不同熱處理時(shí)間的DSC數(shù)據(jù)全結(jié)晶之后基體PLA的結(jié)晶度也基本相同，均為54%左右。不同的是，1%ADR樣品基體PLA完全結(jié)晶的時(shí)間為10 min，短于LB20。說(shuō)明與PLA經(jīng)ADR相連接的PBS鏈在等溫退火時(shí)能夠起到提高PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的作用，使結(jié)晶加快。

圖6是LB20和1%ADR共混材料熱處理前后的熱變形圖片，由圖6可以看出，未熱處理的LB20和1%ADR樣條可以看到較大的變形，但1%ADR的變形幅度小于LB20，說(shuō)明增容劑的加入有助于提高共混材料的耐熱性。對(duì)于100℃熱處理至基體PLA完全結(jié)晶的LB20和1%ADR樣條，則沒(méi)有變形的痕跡，說(shuō)明基體PLA的結(jié)晶能夠有效提升樣品的耐熱性。

圖6 PLA共混材料熱處理前后的熱變形圖片

圖7是LB20和1% ADR兩種樣品缺口沖擊強(qiáng)度和基體PLA結(jié)晶度隨熱處理時(shí)間的變化曲線。從圖7可發(fā)現(xiàn)，樣品缺口沖擊強(qiáng)度都隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。其中熱處理后LB20樣品沖擊強(qiáng)度最高為28.1 kJ/m2，熱處理后1 % ADR共混材料沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到56.1 kJ/m2。且缺口沖擊強(qiáng)度最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)樣品中PLA冷結(jié)晶完成的時(shí)刻。PLA基體結(jié)晶完全之后，繼續(xù)增加熱處理時(shí)間可能會(huì)使分散相由于熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生合并，尺寸增大，較大的分散相尺寸不利于提高聚合物的缺口沖擊強(qiáng)度。這可能是導(dǎo)致兩個(gè)樣品完全結(jié)晶之后繼續(xù)增加熱處理時(shí)間其缺口沖擊強(qiáng)度降低的原因[17]。

圖7 PLA共混材料缺口沖擊強(qiáng)度及結(jié)晶度隨熱處理時(shí)間變化曲線

圖8是LB20和1% ADR樣品熱處理至PLA結(jié)晶完全時(shí)刻的斷面SEM圖片，從圖8看出分散相形態(tài)較熱處理前(圖2)無(wú)明顯變化。因此，樣品熱處理后缺口沖擊強(qiáng)度增加的原因是基體PLA結(jié)晶程度提高，PLA晶體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)能夠在樣品受到?jīng)_擊的時(shí)候與分散相一起起到分擔(dān)應(yīng)力的作用。同時(shí)，材料在高溫下具有較高能量，其內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間的熱處理促進(jìn)了內(nèi)部分子的重排，結(jié)晶的同時(shí)排除了一些缺陷，從而使缺口沖擊強(qiáng)度得以提升[18]。加入ADR的樣品缺口沖擊強(qiáng)度高的原因應(yīng)該是ADR具有較好的增容效果[16]。以上結(jié)果表明，結(jié)合反應(yīng)增容和等溫退火的手段，可以制備高韌、耐熱PLA/PBS共混材料，這對(duì)于擴(kuò)大PLA材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的意義。

圖8 100℃下熱處理完全結(jié)晶后PLA共混材料斷面FESEM圖

3 結(jié)論

采用反應(yīng)增容和等溫退火相結(jié)合的方式制備了高韌、耐熱全降解PLA/PBS共混材料，并對(duì)PBS、ADR含量以及熱退火時(shí)間對(duì)PLA/PBS共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：

(1)當(dāng)PLA與PBS質(zhì)量比為80∶20時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度為4.6 kJ/m2，比純PLA增長(zhǎng)了64.3%。拉伸強(qiáng)度為40.8 MPa。與其他比例相比綜合性能較為優(yōu)異。

(2)當(dāng)PLA/PBS質(zhì)量比為80∶20時(shí)，加入增容劑ADR的質(zhì)量含量為1%時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到32.8 kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了255%，缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別較PLA提高了近11倍和45倍。

(3)當(dāng)進(jìn)行耐熱處理時(shí)，未熱處理LB20和1% ADR樣條發(fā)生了巨大的變形，但對(duì)于100℃熱處理至PLA完全結(jié)晶的LB20和1%ADR樣條，則沒(méi)有變形的痕跡。

(4) LB20和1%ADR兩組樣品都在基體PLA結(jié)晶完全的時(shí)刻缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高，其中加入1% ADR的共混材料在100℃下熱處理10 min后缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了56.1 kJ/m2。之后繼續(xù)增加熱處理時(shí)間，兩組樣品缺口沖擊強(qiáng)度均降低。