吳先吉

（梅山鋼鐵股份有限公司能源環(huán)保部，江蘇南京 210039）

引言

梅鋼能環(huán)部制氫站自2007 年6 月開工建設(shè)，2008 年11 月投運，至今已經(jīng)運行13 年。制氫站采用變壓吸附技術(shù)凈化焦?fàn)t煤氣以及從煤氣中提純氫氣，制氫工藝通過精脫焦油、一次加壓、脫硫、除萘、除油，達(dá)到預(yù)凈化焦?fàn)t煤氣的目的，然后再經(jīng)過變壓吸附工藝除去氧以外的其它組份，獲得99.99%純度的產(chǎn)品氫氣，最終通過催化反應(yīng)除去氫氣中的氧并經(jīng)等壓干燥獲得99.999%純度的產(chǎn)品氫氣，工藝簡圖見圖1。

圖1 制氫系統(tǒng)工藝流程簡圖

1 制氫站干燥系統(tǒng)概況

制氫站氫氣系統(tǒng)從400#變壓吸附來的半成品氫氣中尚含有一定濃度的氧，需要將氧氣除去。制氫干燥系統(tǒng)簡圖見圖2，在脫氧器中，這些微量氧在鈀催化劑作用下生成水，由于氧含量較低，當(dāng)它通過催化劑層與氫反應(yīng)時，生成的熱量較少，不足以維持正常的反應(yīng)溫度，故在脫氧塔（R0501）前需在加熱器（E0501）中將氫氣預(yù)熱。反應(yīng)溫度維持在50～100 ℃之間，生成的水經(jīng)干燥器除去。

圖2 制氫站干燥系統(tǒng)簡圖

干燥系統(tǒng)由脫氧水分離器（V0501）、干燥器（T0501A、B）、預(yù)干燥器（T0502）、氫氣加熱器（E0503）、氫氣冷卻器（E0504）和再生水分離器（V0502）等組成。它是一個等壓的變溫吸附過程。通過3 個四通程控切斷閥（KV501A、KV501B、KV501C）和流量調(diào)節(jié)閥FV501 來實現(xiàn)整個循環(huán)過程。干燥與再生壓力均處于1.4 MPa壓力。

脫氧后的氫氣經(jīng)冷卻后經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥FV501分成兩路，其中一路直接去干燥塔進(jìn)行干燥，另一路作為再生氣進(jìn)入預(yù)干燥塔T0502。

在吸附的過程中，經(jīng)過脫氧加熱器、脫氧器、脫氧后冷卻器和脫氧水分離器后的大部分待干燥氣體經(jīng)調(diào)節(jié)閥FV501、程控球閥KV0501B 進(jìn)入干燥塔，水分被吸附，吸附壓力約1.4 MPa。干燥后的氣體作為產(chǎn)品氣經(jīng)程控球閥KV501C送到儲存系統(tǒng)。

在加熱的過程中，程控球閥KV501B、KV501C同時轉(zhuǎn)動90°，小部份的含水氫氣經(jīng)流量計FIC501、程控球閥、預(yù)干燥器T0502、氫氣加熱器E0503 程控球閥KV501C 進(jìn)入干燥塔對其加熱，把水分帶出吸附塔，再生氣體的流量大小由調(diào)節(jié)閥FV501 調(diào)節(jié)控制，通常流量為總流量的1/4～1/3，加熱完成時吸附塔出口氣體溫度為80～100 ℃。

在冷卻的過程中，程控球閥KV501A 轉(zhuǎn)動90°，冷吹氣體經(jīng)流量計FIC501、程控球閥KV501A、程控球閥KV501B 進(jìn)入干燥塔進(jìn)行冷吹，當(dāng)干燥塔出口氣體的溫度（TI505）接近常溫，冷吹結(jié)束。

2 干燥系統(tǒng)運行中存在的問題

制氫站自投運以來系統(tǒng)整體運行穩(wěn)定，隨著運行時間的增長，也出現(xiàn)了一些問題。在2018 年2 月份發(fā)生露點不合格現(xiàn)象，氫氣露點出現(xiàn)了較大幅度波動，最高達(dá)到-25 ℃，標(biāo)準(zhǔn)為露點≤-60 ℃［1］，沒能達(dá)到冷軋用戶對氫氣品質(zhì)的要求。

3 氫氣露點高的原因分析及處理

為了解決問題，我們從影響氫氣露點的各方面因素進(jìn)行分析。

3.1 露點儀出現(xiàn)問題

目前常見的測量氫氣露點有3 種原理：冷鏡式傳感器、金屬氧化物——氧化鋁傳感器、高分子薄膜電容傳感器。冷鏡式露點儀方法測量精度高，工作穩(wěn)定且直接讀露點溫度，通過借用移動冷鏡式露點儀與現(xiàn)場在線露點儀進(jìn)行比較，測量結(jié)果基本一致，排除露點儀問題，現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)與在線露點儀數(shù)據(jù)如表1。

表1 現(xiàn)場數(shù)據(jù)與在線數(shù)據(jù)比對表 單位：℃

3.2 氧氣含量高

鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，作為脫氧反應(yīng)的輔助催化劑。從400#來的半成品氫氣中尚含有一定濃度的氧。由于含量較低，當(dāng)它通過催化劑層與氫反應(yīng)時，生成的熱量較少，不足以維持正常的反應(yīng)溫度。故在脫氧塔前需在加熱器中將氫氣預(yù)熱。反應(yīng)溫度維持在50～100 ℃之間。由于反應(yīng)溫度通過蒸汽進(jìn)行控制，蒸汽進(jìn)氣溫度一般在150～160 ℃，通過單一的閥門進(jìn)行控制，故鈀催化劑工作溫度范圍波動較大，經(jīng)常不在50～100 ℃之間，影響脫氧效果，有時氧含量高于1×10-5。在進(jìn)口蒸汽總管上并聯(lián)一根DN25 的蒸汽小管和閥門，通過大小管來調(diào)節(jié)進(jìn)氣量，便于精確控制蒸汽流量以此來調(diào)節(jié)鈀催化劑工作溫度。通過對加熱蒸汽流量的控制摸索，最終將氫氣加熱溫度控制在80～100 ℃，保持脫氧器運行溫度在規(guī)范范圍內(nèi)，從現(xiàn)場采集的數(shù)據(jù)分析氧含量都≤0.5×10-5。

3.3 冷凝水多

脫氧系統(tǒng)中脫氧反應(yīng)產(chǎn)生的水若因排水不暢造成系統(tǒng)中含水量大，過多的水隨著氫氣進(jìn)入干燥系統(tǒng)，會導(dǎo)致三氧化二鋁的脫水能力變?nèi)?，從而使得露點逐漸變差。通過增加對制氫系統(tǒng)冷凝水的排水頻次。跟蹤觀察，其效果并不明顯。前期由于脫氧效果不佳，冷凝水較少，經(jīng)過對脫氧加熱器溫度進(jìn)行調(diào)整，排污水量較以往有明顯增加，這樣大大減少了干燥系統(tǒng)的負(fù)荷。

3.4 吸附劑失效

干燥塔內(nèi)的吸附劑主要為氧化鋁和硅膠類［2］，這些分子篩的正常發(fā)揮作用直接影響著氫氣的干燥效果。梅鋼制氫站預(yù)干燥器和干燥器內(nèi)的吸附劑每4年都按時更換，從更換出來的吸附劑來看，色澤沒有過多的變化，顆粒大小正常。從前期運行的規(guī)律來判斷，在2018 年2 月份以前，氫氣露點都穩(wěn)定在≤-60 ℃，經(jīng)常能夠達(dá)到-90 ℃甚至更低，而突然之間就露點變差，在控制運行的溫度、壓力等無變化的條件下，露點變差沒有經(jīng)過一個線性的過程，顯得很突然，不符合吸附劑逐漸劣化的規(guī)律。

通過圖3可以看出，在一定的運行壓力下，影響吸附劑活性最主要的因素是溫度，通過控制氫氣的溫度在40 ℃以下來提高吸附劑的活性，40 ℃時的吸附容量在13%～15%，隨著溫度的升高活性氧化鋁的吸附性能迅速下降，溫度在100 ℃時只有3%。在實際運行中，脫氧后的氫氣經(jīng)冷卻器冷至室溫后進(jìn)入干燥部分，這部分氫氣都在40 ℃以下，所以吸附劑此時的活性高，性能得到發(fā)揮。

圖3 幾種吸附劑的吸水等壓線（1 333.22 pa）

試圖通過干燥器干燥和再生的時間來改善露點，經(jīng)過近一個月的調(diào)整和跟蹤，露點始終在-50 ℃～-60 ℃之間波動，沒有達(dá)到原有的效果，說明這不是影響露點的主要因素。

3.5 閥門內(nèi)漏

從運行角度上進(jìn)行分析，多次調(diào)整加熱時間和冷卻時間，效果不佳，不排除干燥系統(tǒng)四通閥出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象。如果KV501C 四通閥存在內(nèi)漏現(xiàn)象，有可能在再生的過程中，加熱后用于再生的氫氣混入從另一個干燥塔出來干燥的氫氣后溫度降低，對吸附劑三氧化二鋁的脫水能力變?nèi)酰罱K使得吸附劑的吸附能力變?nèi)?，同時再生氫氣混入正在吸附的塔中，提高吸附劑的溫度，使得吸附劑性能下降，氫氣露點變差。利用定修的機(jī)會，對KV501C 四通閥進(jìn)行更換，更換下來的四通閥由于長時間運行，出現(xiàn)了關(guān)閉不嚴(yán)的現(xiàn)象見圖4。

圖4 更換下的四通閥

4 處理對策

根據(jù)對制氫站干燥系統(tǒng)運行狀態(tài)的分析，認(rèn)為造成制氫站氫氣露點高的主要原因是：制氫站干燥系統(tǒng)KV501C 四通閥出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象，導(dǎo)致再生塔與干燥塔的氫氣混合在一起，由于再生塔的氫氣溫度高，反過來影響干燥塔吸附劑的吸附效率，同時也影響再生塔的再生效果。

針對閥門出現(xiàn)內(nèi)漏的情況，只有通過運行趨勢上加以判斷，遇到干燥后露點突然變差或者再生溫度很難提高，說明四通閥存在內(nèi)漏的可能，再進(jìn)一步根據(jù)氣流及現(xiàn)象判斷內(nèi)漏的閥門，結(jié)合檢修對內(nèi)漏閥門進(jìn)行處理，提高氫氣品質(zhì)和系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。

次通過對KV501C 四通閥進(jìn)行更換，氫氣露點逐步恢復(fù)至往常正常值在-90℃以下，保障了出口氫氣品質(zhì)，滿足用戶用氣需求。

5 管理對策

梅鋼制氫站自投運以來，工藝上未有大的更新，經(jīng)常動作的閥門等設(shè)備經(jīng)過長期的運行，逐步劣化，需要加強預(yù)防維修。

（1）梳理在運行中存在卡澀或不靈活的閥門，結(jié)合系統(tǒng)定修，全部進(jìn)行更換處理。

（2）運行過程中，監(jiān)控系統(tǒng)運行參數(shù)，確保制氫系統(tǒng)運行在控制范圍內(nèi)。

（3）定期對露點儀進(jìn)行校驗，確保數(shù)值準(zhǔn)確、可靠。

（4）做好干燥系統(tǒng)前冷卻設(shè)施的維護(hù)，確保進(jìn)入干燥器前氫氣的溫度≤40℃，提高吸附劑的活性和吸附效果。

（5）按照標(biāo)準(zhǔn)做好兩個干燥器的輪流切換干燥和再生［3］，使氧化鋁吸附劑得以充分吸附氫氣中的水分和脫水徹底，提高系統(tǒng)運行效率。

6 結(jié)語

氫氣露點的控制與進(jìn)氣溫度的控制、吸附劑的吸水特性、系統(tǒng)運行工藝中閥門的狀態(tài)息息相關(guān)，在遇到這樣的問題時，需要逐一排查，分析影響因素。對系統(tǒng)中頻繁動作的閥門，需定期做好維護(hù)，才能提高系統(tǒng)運行的可靠性。