李易紅，范云星

(四川省新萬興碳纖維復合材料有限公司，四川 夾江 614100)

0 前言

中溫固化環(huán)氧樹脂體系一般由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙氰胺和促進劑組成，它具有良好的工藝性能、力學性能、耐熱性能等，是目前國內(nèi)外應用最為廣泛的中溫固化復合材料的基體材料。除了在體育休閑用品、工業(yè)領域大量推廣應用外，其在無人機、直升機上也得到了大量的推廣應用。這對其性能要求也越來越高，尤其是濕熱性能。復合材料濕熱性能影響因素很多，本文在新萬興碳纖維復合材料有限公司自主研制的E207樹脂基體的基礎上研究了雙氰胺對樹脂基體及復合材料耐濕熱性能的影響，并從反應機理上進行了評述。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

(1)樹脂：環(huán)氧樹脂，國產(chǎn)。

(2)固化劑：雙氰胺，粒徑為3 μm、10 μm，國產(chǎn)。

(3)促進劑：取代脲，進口。

(4)碳纖維：UTS50-12K，進口。

1.2 主要設備及儀器

(1)真空烘箱。

(2)恒溫水浴鍋。

(3)電子天平，梅特勒托利多，ML204。

(4)差示掃描量熱儀，梅特勒托利多，DSC1。

(5)試驗用預浸料生產(chǎn)線CDI，CD-6035。

(6)熱壓罐，ASC，φ1 m×2 m。

(7)材料試驗機，英斯特朗，3382。

1.3 實驗方法

(1)配方見表1。

表1 實驗配方

(2)樹脂試樣的制備。將抽真空后的樹脂基體倒入模具中固化，固化溫度為130 ℃，固化時間為2.5 h。樹脂試樣尺寸為40 mm×40 mm×2 mm。

(3)預浸料制備。采用熱熔兩步法制備預浸料。

(4)經(jīng)向壓縮試驗件制備。按ASTM D 6641要求制備力學性能試件。層壓板熱壓罐固化工藝如圖1所示。

圖1 層壓板固化工藝

1.4 濕熱老化方法

樹脂試樣：蒸餾水中水煮48 h。

經(jīng)向壓縮試驗件：蒸餾水中水煮72 h。

1.5 測試方法

(1)樹脂試樣Tg：DSC法。

(2)樹脂試樣吸濕率按以下公式計算：

A(%)=(M2-M1)/M1×100%

式中：A——樹脂試樣吸濕率；

M1——樹脂試樣吸濕前的重量；

M2——樹脂試樣吸濕后的重量。

(3)經(jīng)向壓縮試驗件力學性能：按ASTM D 6641進行測試。濕熱老化后的試驗件測試溫度為80 ℃。

2 結果與討論

2.1 雙氰胺粒徑大小對樹脂濕熱性能的影響

水煮48 h后，使用不同粒徑雙氰胺的樹脂試樣吸濕率和Tg見表2。

表2 雙氰胺粒徑對固化樹脂濕熱性能的影響

表2中1和2配方組分一致，5和6配方組分一致，唯一的差別是組分中使用的雙氰胺粒徑大小不一樣。根據(jù)以上試驗可以看出：同一樹脂體系中，不管雙氰胺用量是6%還是2%，僅粒徑大小不一樣,對樹脂體系干態(tài)Tg影響不大。但是,對樹脂體系吸濕率以及濕態(tài)Tg影響較為明顯，同樣添加量的雙氰胺粒徑越大，沸水后吸濕率越高，Tg降低幅度更大。這是因為雙氰胺粒徑的大小會影響其在樹脂體系中的反應，通常粒徑越小，同樣多的雙氰胺與樹脂的接觸面積就越大，在樹脂體系中的分散就會更均勻，固化反應也會更充分。這一方面可以提高體系Tg，另一方面未反應的雙氰胺殘留也少，這樣就能有效減少雙氰胺帶來的更多的吸濕，吸濕越少對體系Tg影響就越小，因此不管雙氰胺用量是6%還是2%，最終都是粒徑小的干態(tài)Tg更高，同時沸水48h后也是粒徑較小的Tg降低更少。

2.2 雙氰胺用量對固化樹脂濕熱性能的影響

基于同一配方添加不同量的雙氰胺固化后其干態(tài)Tg,水煮48h后的吸濕率以及濕態(tài)Tg存在明顯差異，試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 雙氰胺用量對固化樹脂濕熱性能的影響

表3中所有配方除固化體系外其余配方組成完全一致，通過以上實驗數(shù)據(jù)可以看出：同一基礎配方中，在一定范圍內(nèi)，通常雙氰胺用量越多，樹脂體系干態(tài)Tg越高，反之雙氰胺用量越少，樹脂體系干態(tài)Tg越低；雙氰胺用量越多，沸水48 h后吸濕率越高，Tg降低越多。上述實驗結果，主要原因是：雙氰胺用量越多，樹脂體系交聯(lián)反應越充分，反應越充分，樹脂體系的交聯(lián)密度就會越大，Tg就會越高；但隨著雙氰胺的增多，樹脂體系中殘留的雙氰胺也會同步增多，雙氰胺是一個極性材料，殘留在樹脂體系或復合材料中特別容易吸水，吸水后不管是水解或是水滯留在樹脂體系中都會明顯帶來樹脂體系Tg的降低。因此就會出現(xiàn)以上實驗結果。

2.3 不同粒徑雙氰胺對復合材料壓縮性能的影響

基于同樣的碳纖維，用配方5、6配制的樹脂體系制備了預浸料，然后制備了徑向壓縮試樣件，試驗件同時在沸水中水煮72 h后再測試80 ℃壓縮強度，測試結果見表4，測試曲線如圖2所示。

表4 雙氰胺粒徑對復合材料壓縮性能的影響

圖2 不同粒徑雙氰胺復合材料徑向壓縮性能測試曲線圖

從圖2可以看出，雙氰胺粒徑不一樣，制成的復合材料性能有明顯差異，粒徑越小，產(chǎn)品性能越好。這是因為雙氰胺粒徑越小，在樹脂體系中越容易充分反應，反應越充分最終產(chǎn)品中殘留的雙氰胺就越少，這樣復合材料因為雙氰胺帶來的吸濕就會更少，吸濕量少，樹脂體系Tg降低就少，所以其力學性能受到的影響就會變小。因此,配方5 制成的復合材料力學性能優(yōu)于配方6。

2.4 雙氰胺添加量對復合材料壓縮性能的影響

基于同樣的碳纖維，用配方1、3、5配制的樹脂體系制備了預浸料，然后制備了徑向壓縮試驗件。試驗件同時在沸水中水煮72 h后再測試80 ℃壓縮強度，測試結果見表5，測試曲線如圖3所示。

表5 雙氰胺用量對復合材料壓縮性能的影響

圖3 不同粒徑雙氰胺復合材料徑向壓縮性能測試曲線圖

基于同一個基礎配方，從表5、圖3可以看出，在一定條件下，雙氰胺用量越大，在濕態(tài)條件下對復合材料力學性能影響越大；當雙氰胺多到一定程度的時候甚至材料力學性能會失效，如配方1。這是因為雙氰胺用量越大，復合材料成型后殘留在復合材料內(nèi)部的雙氰胺就越多，基于雙氰胺易吸濕的特點，水煮過程中就越容易吸濕，吸濕越多，復合材料Tg降低就會越大。

3 結論

通過雙氰胺對E207樹脂基體及復合材料耐濕熱性能影響的研究，得出如下結論：

(1)中溫環(huán)氧體系中，在一定范圍內(nèi)雙氰胺用量越大，濕熱試驗樹脂體系吸濕越多，復合材料Tg降低越明顯，濕熱性能越差。

(2)中溫環(huán)氧體系中，雙氰胺的粒徑對樹脂及復合材料濕熱性能有明顯影響。通常其粒徑越大，樹脂澆注體及復合材料濕熱性能越差。

(3)在以雙氰胺為固化體系的中溫環(huán)氧樹脂體系中，為使后續(xù)復合材料具有良好的濕熱性能，必須嚴格控制雙氰胺的含量和粒徑。