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        廢聚酯的醇解改性及應用于PUR熱熔膠的研究

        2022-06-24 06:39:38周琪琪唐曦陽陳宇星蘭支利
        湖南師范大學自然科學學報 2022年3期
        關鍵詞:多元醇丙二醇熱熔膠

        周琪琪,唐曦陽,陳宇星,蘭支利,b*,范 宇,b

        (湖南師范大學 a.化學化工學院;b.石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室,中國 長沙 410081)

        目前,我國廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶回收方法主要有物理回收法和化學回收法[1]。物理回收技術采用粉碎加工等方式,雖然處理成本低廉,但各種再生塑料的性能與新材料相比大幅度降低,雜質含量較多,一般只能降級使用,且循環(huán)再生次數有限?;瘜W回收法指的是PET在加熱及化學試劑的作用下發(fā)生解聚反應,可使聚酯鏈斷裂成低分子質量的對苯二甲酸乙二醇酯(BHET),或是完全降解為對苯二甲酸(TPA),或對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG),經分離、純化后重新作為生產聚酯的單體或合成其他化工產品的原料,從而實現資源的循環(huán)利用。

        化學回收法是處理PET聚酯的優(yōu)選方法,能夠真正實現資源循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展[2]?;瘜W回收法中的醇解法是如今運用較多的降解方法,Farahat等[3]提出對PET進行醇解反應,操作簡單,為廢物的資源化利用提供了一條合理的工業(yè)路線;傳統(tǒng)PET醇解主要采用甲醇和乙二醇[4],甲醇解聚產物對苯二甲酸二甲酯(DMT)常用于PET聚合,因含有雜質難以并入聚合反應的生產線。乙二醇醇解法反應可逆、產品復雜,分離提純比較困難,其應用均有一定的局限性。郭灼榮等[5]采用甘油/二甘醇(DEG)混合醇為醇解劑,醇解廢PET得到的醇解產物與順酐、單元酸進行反應,應用于不飽和聚酯樹脂合成。

        目前基于PET解聚產物運用的材料種類較多,包括聚氨酯[6]、不飽和聚酯[7]、各類樹脂及助劑[8]等。到目前為止,還沒有利用其進行醇解反應,產物應用于PUR熱熔膠的研究。

        近年來,隨著人們環(huán)保意識的提高,環(huán)境友好型熱熔膠黏劑有著更廣闊的發(fā)展前景[9]。與傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑相比,PUR無溶劑,無污染,低排放,施膠方便且具有快速固化定位的優(yōu)勢,已在家用電器、汽車、書籍裝訂、通訊電子等行業(yè)廣泛應用[10-12]。

        PUR熱熔膠的主要制備原料之一為聚酯多元醇,其價格較高,一般在2~3萬元每噸。PET聚酯通過醇解得到對苯二甲酸醇酯及其低聚物,將其結構改造成可以應用于PUR熱熔膠的聚酯多元醇,使其從現有的2~3千元每噸變成高價PUR原料,既可降低PUR熱熔膠的成本,也可回收PET廢料。本研究利用二元醇醇解廢舊PET瓶制備聚酯多元醇,并應用于PUR熱熔膠,為廢舊PET的回收利用提供參考。

        1 實驗部分

        1.1 原料或儀器

        原料:回收礦泉水瓶,1,2-丙二醇(AR),1,4-丁二醇(AR),醋酸鋅(AR),聚丙二醇PPG2000(Mn=2 000),聚己二酸丁二醇酯PBA2000(Mn=2 000),二苯基甲烷二異氰酸酯MDI(工業(yè)級)。

        儀器:紅外分析儀(美國珀金埃爾默公司FT-IR Spectrometer Frontier),電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司 AL204),恒溫恒濕培養(yǎng)箱(韶關市泰宏醫(yī)療器械有限公司 LRH-100-S),凝膠滲透色譜儀(Alltech Technology LTD 1500 series),拉力試驗機(恒準儀器科技有限公司HZ-1007E)。

        1.2 廢聚酯的醇解與提純

        1.2.1 廢PET的醇解 稱取剪碎的礦泉水瓶片與醇解試劑按比例裝入圓底三頸燒瓶中,加入0.2%(以PET質量計算)醋酸鋅作為催化劑,裝入攪拌子后接上溫度計、回流冷凝器。加熱升溫至190 ℃,持續(xù)加熱反應直至PET全部溶解,得到醇解粗產物。

        1.2.2 醇解粗產物的提純 對醇解粗產物進行減壓蒸餾,在溫度180 ℃,真空度為-0.095 MPa條件下進行蒸餾,當支管口蒸汽溫度下降至80 ℃以下蒸餾結束,時長約3 h。去除冷凝裝置,在真空度為-0.095 MPa,溫度180 ℃條件下繼續(xù)抽真空2 h。

        1.3 PUR熱熔膠的制備

        將醇解產物與PPG2000及PBA2000按比例混合,在130 ℃,表壓-0.095 MPa的條件下脫水3 h。按照異氰酸酯指數(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2,稱取適量MDI,MDI需提前1 h于130 ℃烘箱中溶解成流動液體狀。在氮氣環(huán)境下90 ℃反應4 h,趁熱裝袋,密封得PUR熱熔膠成品。

        1.4 分析方法

        1.4.1 醇解粗產物的GPC測定 為探究PET醇解的最佳條件,對不同反應時長的PET醇解產物進行凝膠滲透色譜(GPC)測定,按照GB/T 27843—2011聚合物低分子量組分含量測定凝膠滲透色譜法(GPC)[13]進行。

        1.4.2 PUR熱熔膠的剝離強度測試 將加熱熔融的熱熔膠黏接聚氯乙烯(PVC)塑膠板與PET薄膜進行剝離強度測試,按照GB/T 528—2009標準[14]進行測試。

        1.4.3 PUR熱熔膠的ATR分析 采用美國珀金埃爾默公司FT-IR Spectrometer Frontier進行紅外表征,將加熱熔融的熱熔膠涂于光滑聚四氟乙烯板上,控制膠厚度0.5 mm,置于調溫調濕箱中,設定溫度25 ℃,濕度50%,每隔一定時間對PUR熱熔膠進行ATR分析,通過觀察—NCO基團的變化來確定其固化程度。

        1.4.4 —NCO轉化率的測定 —NCO轉化率計算公式如下:

        (1)

        式中,S1為固化前—NCO吸收峰面積,S2為固化一段時間后—NCO吸收峰面積。

        2 結果與討論

        2.1 醇解試劑的選擇與用量

        PET醇解的影響因素很多,醇解試劑不同會直接導致醇解產物不同,相應的最佳反應條件也不同?,F有文獻報道的醇解劑中,甲醇醇解產物是單體,往往分子量較低且沒有羥基官能團,不能用于PUR熱熔膠的制備;乙二醇醇解產物規(guī)整性較強,二者均不適合PUR熱熔膠的制備??紤]價格及安全性,本文選擇帶支鏈的1,2-丙二醇和直鏈的1,4-丁二醇作為醇解試劑,對比其醇解產物數均分子量(見表1)。

        表1 醇解試劑及用量對醇解產物分子量的影響

        由表1可以看出,在醇解試劑用量較多的情況下,1,2-丙二醇與1,4-丁二醇的醇解產物分子量相差不大,且醇解產物分子量均處于PUR熱熔膠所用多元醇的分子量區(qū)間。當PET與醇解試劑質量比為2∶1時,1,2-丙二醇醇解產物比較柔軟且常溫下為高粘度液體,而此時1,4-丁二醇的醇解產物熔點較高,常溫下會凝固結塊,不方便使用。通過將兩種醇解產物分別制備PUR的試探性研究發(fā)現,1,4-丁二醇醇解產物規(guī)整性太強,不適宜用于制備PUR熱熔膠。1,2-丙二醇的優(yōu)點在于能減少醇解產物的結晶性,增加其柔性,故1,2-丙二醇醇解產物與其他聚酯多元醇、聚醚多元醇相融性較好,制備的PUR熱熔膠性能更佳。因此選擇1,2-丙二醇為醇解試劑。

        2.2 催化劑的選用及用量

        化學解聚PET醇解法的催化劑有多種選擇,包括金屬鹽催化劑、非均相催化劑及離子液體催化劑等。相對于其他催化劑,金屬鹽催化劑催化效果顯著,而其中醋酸鋅是最早使用也是效果相對較好的一種[15]。當PET與1,2-丙二醇質量比為2∶1時,選用醋酸鋅作為醇解催化劑可有效提高醇解速度,其用量對醇解產物分子量及反應速度的影響見表2。

        表2 醋酸鋅用量對醇解產物分子量的影響

        根據實驗結果,催化劑的用量對醇解完畢的產物分子量無明顯影響,而對反應速度有明顯的影響。當催化劑用量超過PET質量的0.2%時,反應速度沒有顯著提升,且醋酸鋅易溶于醇,會殘留在醇解產物中,使用量過大會導致后續(xù)制備的PUR熱熔膠穩(wěn)定性變差。因此,醋酸鋅用量為PET質量的0.2%是最優(yōu)選擇。

        2.3 醇解溫度對醇解的影響

        PET醇解是一個吸熱過程,升高溫度有利于反應的進行。為了解醇解過程中醇解溫度的影響,選取160,190和210 ℃分別進行2 h的醇解反應,得到結果如表3。

        表3 醇解溫度對醇解的影響

        由表3可以看出,在190 ℃溫度下,PET醇解效果較好。過高的溫度會導致醇解劑1,2-丙二醇大量揮發(fā),影響反應物配比的同時,也有可能引發(fā)副反應,使1,2-丙二醇氧化生成醛或醚而導致產物顏色變深。所以醇解溫度應控制在丙二醇沸點190 ℃左右。

        2.4 醇解反應時間對醇解產物分子量的影響

        醇解反應的進程可根據反應物狀態(tài)直接用肉眼進行初步觀測。反應時間較短時,PET碎屑無法完全溶解;在m(PET)∶m(1,2-丙二醇)=2∶1,醋酸鋅為催化劑(用量為PET質量的0.2%),190 ℃條件下,反應2 h可完全溶解;超過2 h后,醇解產物混合體系沒有明顯的變化。PET完全溶解后,不同反應時間對醇解產物分子量的影響見表4。

        表4 醇解反應時間對醇解產物分子量的影響

        由表4可知,PET完全溶解后繼續(xù)反應,醇解產物分子量略有降低,因此確定2 h為醇解反應時間,此時得到的醇解產物聚酯多元醇分子量較大。

        對不同醇解時間的醇解產物進行GPC測定,測定結果如圖1。

        圖1 醇解粗產物分子量隨時間變化的GPC圖譜

        根據圖1可知,圖譜中主要產物有3種,其中①號數均分子量在1 700~1 900;②號數均分子量在1 200~1 300;③號為含量最多的低聚物,其數均分子量穩(wěn)定在700~900。3種醇解產物均可運用于PUR熱熔膠的制備,但總體來看其數均分子量偏小。后續(xù)可對醇解產物加入二元羧酸,進一步進行縮聚反應,從而聚合成高分子量的聚酯多元醇,以應用于PUR熱熔膠制備。

        以實踐能力與創(chuàng)新能力為核心的高等院校人才培養(yǎng)的模式,得到了社會各界的廣泛認同與支持,也被廣大教育工作者所支持,因此積極改革高校的教育理念、教學內容與方法、實驗室的利用、實習基地的建設等,這些改革成果對高校提升人才培養(yǎng)質量起到了重要的作用。但目前仍然有很多企業(yè)和單位反映,學生的創(chuàng)新能力和實踐能力仍然是薄弱的地方。本文研究“3+1”應用型人才培養(yǎng)模式,找出其中的問題所在,提出建議,為今后高校培養(yǎng)人才的模式提供借鑒和參考。

        由圖1可以看出,隨著反應時間的增加,①②③號不同分子量的聚合物的峰逐漸右移,在PET完全溶解后繼續(xù)反應,目標物數均分子量隨時間增加呈遞減趨勢,但總體上變化不大。原因是在醇解過程中,大分子的PET醇解為小分子,隨著反應時間增加,總體分子量逐漸減?。环磻? h基本醇解完成,反應達到平衡;2 h后隨反應時間增加,分子量總體變化不大。因此選擇完全溶解的2 h為最終反應時間,利用羥值數據測得數均分子量為947,這是3種不同數均分子量低聚物的平均分子量。

        綜上,醇解產物分子量的大小主要由PET和醇解劑的比值決定,反應達到平衡后,反應時間對分子量的影響較小。

        2.5 PUR熱熔膠配方探索

        聚氨酯熱熔膠由多元醇及異氰酸酯制備而成。多元醇構成PUR熱熔膠的軟段,一般選用聚酯多元醇或聚醚多元醇。聚酯多元醇含有大量酯基,制得產物性能優(yōu)異,耐油耐熱,但耐水性較差;而聚醚多元醇含有大量醚鍵,不易水解但分子鏈柔性高,制得的PUR熱熔膠黏結性不佳[16],因此選擇PPG2000與PBA2000復配添加作為原料。再選擇反應活性高且毒性較低的MDI作為異氰酸酯,由它反應得到的—NHCOO—構成PUR熱熔膠的硬段。

        選取PPG2000,PBA2000和一定比例的PET醇解產物作為多元醇原料,在-0.095 MPa及130 ℃下脫水3 h。按照異氰酸酯指數(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2,在氮氣環(huán)境,90 ℃條件下反應4 h,進行配方實驗。配方設計及產物狀態(tài)見表5。

        表5 PET醇解產物制膠配方探究

        由表5可知,配方1~4在m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶1的條件下加入PET醇解產物,在替代比例較大的情況下,熱熔膠黏度較高,不利于施膠,但替代比例降低后可得到流動性較好的PUR熱熔膠產物。配方5和6對PBA2000進行替代,按m(PET醇解產物+PBA2000)∶m(PPG2000)=1∶1確定用量,得到的PUR熱熔膠產物具備流動性,PET添加量增加則黏度隨之上升。配方7和8對PBA2000進行完全替代,制得的PUR熱熔膠產物呈乳白色,流動性較好。

        由以上研究可知,筆者制備得到的PET醇解產物可以部分替代現有的多元醇原料,特別是可以較大量地替代聚酯多元醇原料,而得到流動性較好且熔融性較好的PUR熱熔膠。

        2.6 PUR熱熔膠性能檢測

        為了考察上述配方的黏性,筆者對其粘接PVC塑膠板和PET透明膜,固化24 h后進行剝離強度測試,見表6。

        表6 PUR熱熔膠剝離強度檢測

        根據剝離強度檢測結果,配方4的PUR熱熔膠剝離強度顯著高于其他配方,因此選擇用m(PET)∶m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶2∶2作為最佳聚酯原料配比。配方6的PUR熱熔膠產物性能也較好,說明PET醇解產物可替代價格相對昂貴的PBA2000,能有效降低PUR熱熔膠生產成本。

        2.7 PUR熱熔膠濕固化過程的ATR分析

        一般ATR技術得到的反應型PUR熱熔膠的紅外譜圖如圖2所示。

        圖2 反應型聚氨酯熱熔膠的ATR紅外譜圖

        采用ATR技術得到的譜圖,低波數響應值情況較好,圖中在2 250 cm-1處有明顯的吸收峰,屬于—NCO基團吸收峰,1 732 cm-1處為羰基的伸縮振動吸收峰,1 530 cm-1是—NH—變形振動吸收峰,2 858和2 939 cm-1是—CH—伸縮振動吸收峰,1 168 cm-1處為—C—O—C—伸縮振動吸收峰。這些都是PUR熱熔膠的特征吸收峰。

        PUR熱熔膠的膠粘過程是將其加熱到熔融狀態(tài)以流體狀態(tài)涂于被粘物上,經冷卻固化后會具有一定的初粘力,而后與被粘物或空氣中的水分進行濕固化膠粘后會形成一種具有高度交聯的網狀結構聚合物,其原理為PUR熱熔膠中的—NCO基團與空氣中的水發(fā)生化學反應,水作為親核試劑進攻碳正離子生成氨基甲酸,氨基甲酸不穩(wěn)定,會失去二氧化碳變成胺,反應生成的胺繼續(xù)作為親核試劑,和—NCO基團進一步反應生成脲,其基本反應如下:

        由PUR熱熔膠產物中—NCO基團含量可判斷熱熔膠的濕固化程度,—NCO基團含量越低說明濕固化程度越高。利用ATR技術原位分析不同濕固化時間下PUR的紅外光譜,測定PUR熱熔膠產物中—NCO基團隨時間的變化情況,其中以配方4的PUR為例,其紅外圖譜隨固化時間變化如圖3。

        圖3 不同濕固化時間下的PUR熱熔膠紅外圖譜

        紅外圖譜中,2 260~2 280 cm-1處的吸收峰是—NCO的不對稱伸縮振動,峰的吸收強度很大,是鑒定—NCO基團最有效的特征峰。由圖3可以看出,隨著濕固化時間的增加,—NCO峰面積逐漸減少,直至該處圖譜趨于直線,不再有—NCO特征峰出現,即說明固化完全。將不同濕固化反應時間時的—NCO峰面積與濕固化開始前的—NCO峰面積差值與初始峰面積相比,可得到不同濕固化時間的—NCO轉化率,配方4,6和8產品的濕固化—NCO轉化率結果見圖4。

        由圖4可以看出,配方4,6和8的PUR產品都能較好地實現濕固化反應,10個小時內,其—NCO轉化率都超過60%??傮w來看,配方8樣品的濕固化反應速度最快,配方4樣品的濕固化反應速度較慢,這可能由于配方4樣品存在較多結晶性PBA2000樹脂原料,降低了其與空氣中水的親和性,從而減緩了其濕固化反應速度。圖4結果也說明,以PET醇解得到的產物為原料替代PBA與PPG時,不影響PUR產品的濕固化反應速度。

        圖4 不同產品—NCO轉化率隨時間的變化

        總體而言,前面6 h固化時間內,—NCO轉化率呈一定的線性關系;反應10 h后,—NCO轉化率超過了60%;一般經過20 h后,可以實現完全濕固化,與常規(guī)PUR產品一般24 h的濕固化要求時間相一致。

        3 結 論

        采用1,2-丙二醇(1,2-propanediol)作為醇解劑,m(PET)∶m(1,2-丙二醇)=2∶1,醋酸鋅為催化劑,醋酸鋅用量為PET質量的0.2%,190 ℃下醇解2 h可得分子量適中的的醇解聚酯多元醇。按m(醇解產物)∶m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶2∶2配比加入各多元醇,按照異氰酸酯指數(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2,加入適量MDI,通氮氣90 ℃反應4 h,可制備得到性能比較優(yōu)異的PUR熱熔膠產品。

        用占比30%左右的PET醇解產物少量替代價格昂貴的PBA2000,得到的PUR熱熔膠流動性好,黏結強度較高,固化后具備一定韌性。該合成工藝實現了PUR熱熔膠原料中聚酯多元醇的部分替代,降低了其原料成本,也為廢聚酯的回收利用、實現資源循環(huán)提供了一條新的技術路線。

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