周琪琪，唐曦陽，陳宇星,蘭支利,b*,范 宇,b

(湖南師范大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院；b.石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，中國 長沙 410081)

目前，我國廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶回收方法主要有物理回收法和化學(xué)回收法[1]。物理回收技術(shù)采用粉碎加工等方式，雖然處理成本低廉，但各種再生塑料的性能與新材料相比大幅度降低，雜質(zhì)含量較多，一般只能降級使用，且循環(huán)再生次數(shù)有限?；瘜W(xué)回收法指的是PET在加熱及化學(xué)試劑的作用下發(fā)生解聚反應(yīng)，可使聚酯鏈斷裂成低分子質(zhì)量的對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，或是完全降解為對苯二甲酸(TPA)，或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)和乙二醇(EG)，經(jīng)分離、純化后重新作為生產(chǎn)聚酯的單體或合成其他化工產(chǎn)品的原料，從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

化學(xué)回收法是處理PET聚酯的優(yōu)選方法，能夠真正實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展[2]。化學(xué)回收法中的醇解法是如今運(yùn)用較多的降解方法，F(xiàn)arahat等[3]提出對PET進(jìn)行醇解反應(yīng)，操作簡單，為廢物的資源化利用提供了一條合理的工業(yè)路線；傳統(tǒng)PET醇解主要采用甲醇和乙二醇[4]，甲醇解聚產(chǎn)物對苯二甲酸二甲酯(DMT)常用于PET聚合，因含有雜質(zhì)難以并入聚合反應(yīng)的生產(chǎn)線。乙二醇醇解法反應(yīng)可逆、產(chǎn)品復(fù)雜，分離提純比較困難，其應(yīng)用均有一定的局限性。郭灼榮等[5]采用甘油/二甘醇(DEG)混合醇為醇解劑，醇解廢PET得到的醇解產(chǎn)物與順酐、單元酸進(jìn)行反應(yīng)，應(yīng)用于不飽和聚酯樹脂合成。

目前基于PET解聚產(chǎn)物運(yùn)用的材料種類較多，包括聚氨酯[6]、不飽和聚酯[7]、各類樹脂及助劑[8]等。到目前為止，還沒有利用其進(jìn)行醇解反應(yīng)，產(chǎn)物應(yīng)用于PUR熱熔膠的研究。

近年來，隨著人們環(huán)保意識的提高，環(huán)境友好型熱熔膠黏劑有著更廣闊的發(fā)展前景[9]。與傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑相比，PUR無溶劑，無污染，低排放，施膠方便且具有快速固化定位的優(yōu)勢，已在家用電器、汽車、書籍裝訂、通訊電子等行業(yè)廣泛應(yīng)用[10-12]。

PUR熱熔膠的主要制備原料之一為聚酯多元醇，其價格較高，一般在2～3萬元每噸。PET聚酯通過醇解得到對苯二甲酸醇酯及其低聚物，將其結(jié)構(gòu)改造成可以應(yīng)用于PUR熱熔膠的聚酯多元醇，使其從現(xiàn)有的2～3千元每噸變成高價PUR原料，既可降低PUR熱熔膠的成本，也可回收PET廢料。本研究利用二元醇醇解廢舊PET瓶制備聚酯多元醇，并應(yīng)用于PUR熱熔膠，為廢舊PET的回收利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料或儀器

原料：回收礦泉水瓶，1，2-丙二醇(AR)，1,4-丁二醇(AR)，醋酸鋅(AR)，聚丙二醇PPG2000(Mn=2 000)，聚己二酸丁二醇酯PBA2000(Mn=2 000)，二苯基甲烷二異氰酸酯MDI(工業(yè)級)。

儀器：紅外分析儀(美國珀金埃爾默公司FT-IR Spectrometer Frontier)，電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司 AL204)，恒溫恒濕培養(yǎng)箱(韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司 LRH-100-S)，凝膠滲透色譜儀(Alltech Technology LTD 1500 series)，拉力試驗(yàn)機(jī)(恒準(zhǔn)儀器科技有限公司HZ-1007E)。

1.2 廢聚酯的醇解與提純

1.2.1 廢PET的醇解 稱取剪碎的礦泉水瓶片與醇解試劑按比例裝入圓底三頸燒瓶中，加入0.2%(以PET質(zhì)量計(jì)算)醋酸鋅作為催化劑，裝入攪拌子后接上溫度計(jì)、回流冷凝器。加熱升溫至190 ℃，持續(xù)加熱反應(yīng)直至PET全部溶解，得到醇解粗產(chǎn)物。

1.2.2 醇解粗產(chǎn)物的提純 對醇解粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，在溫度180 ℃，真空度為-0.095 MPa條件下進(jìn)行蒸餾，當(dāng)支管口蒸汽溫度下降至80 ℃以下蒸餾結(jié)束，時長約3 h。去除冷凝裝置，在真空度為-0.095 MPa，溫度180 ℃條件下繼續(xù)抽真空2 h。

1.3 PUR熱熔膠的制備

將醇解產(chǎn)物與PPG2000及PBA2000按比例混合，在130 ℃，表壓-0.095 MPa的條件下脫水3 h。按照異氰酸酯指數(shù)(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2，稱取適量MDI，MDI需提前1 h于130 ℃烘箱中溶解成流動液體狀。在氮?dú)猸h(huán)境下90 ℃反應(yīng)4 h，趁熱裝袋，密封得PUR熱熔膠成品。

1.4 分析方法

1.4.1 醇解粗產(chǎn)物的GPC測定 為探究PET醇解的最佳條件，對不同反應(yīng)時長的PET醇解產(chǎn)物進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測定，按照GB/T 27843—2011聚合物低分子量組分含量測定凝膠滲透色譜法(GPC)[13]進(jìn)行。

1.4.2 PUR熱熔膠的剝離強(qiáng)度測試 將加熱熔融的熱熔膠黏接聚氯乙烯(PVC)塑膠板與PET薄膜進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試，按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)[14]進(jìn)行測試。

1.4.3 PUR熱熔膠的ATR分析 采用美國珀金埃爾默公司FT-IR Spectrometer Frontier進(jìn)行紅外表征，將加熱熔融的熱熔膠涂于光滑聚四氟乙烯板上，控制膠厚度0.5 mm，置于調(diào)溫調(diào)濕箱中，設(shè)定溫度25 ℃，濕度50%，每隔一定時間對PUR熱熔膠進(jìn)行ATR分析，通過觀察—NCO基團(tuán)的變化來確定其固化程度。

1.4.4 —NCO轉(zhuǎn)化率的測定 —NCO轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

(1)

式中，S1為固化前—NCO吸收峰面積，S2為固化一段時間后—NCO吸收峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解試劑的選擇與用量

PET醇解的影響因素很多，醇解試劑不同會直接導(dǎo)致醇解產(chǎn)物不同，相應(yīng)的最佳反應(yīng)條件也不同?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的醇解劑中，甲醇醇解產(chǎn)物是單體，往往分子量較低且沒有羥基官能團(tuán)，不能用于PUR熱熔膠的制備；乙二醇醇解產(chǎn)物規(guī)整性較強(qiáng),二者均不適合PUR熱熔膠的制備?？紤]價格及安全性，本文選擇帶支鏈的1,2-丙二醇和直鏈的1，4-丁二醇作為醇解試劑，對比其醇解產(chǎn)物數(shù)均分子量(見表1)。

表1 醇解試劑及用量對醇解產(chǎn)物分子量的影響

由表1可以看出，在醇解試劑用量較多的情況下，1,2-丙二醇與1,4-丁二醇的醇解產(chǎn)物分子量相差不大，且醇解產(chǎn)物分子量均處于PUR熱熔膠所用多元醇的分子量區(qū)間。當(dāng)PET與醇解試劑質(zhì)量比為2∶1時，1,2-丙二醇醇解產(chǎn)物比較柔軟且常溫下為高粘度液體，而此時1,4-丁二醇的醇解產(chǎn)物熔點(diǎn)較高，常溫下會凝固結(jié)塊，不方便使用。通過將兩種醇解產(chǎn)物分別制備PUR的試探性研究發(fā)現(xiàn)，1,4-丁二醇醇解產(chǎn)物規(guī)整性太強(qiáng)，不適宜用于制備PUR熱熔膠。1,2-丙二醇的優(yōu)點(diǎn)在于能減少醇解產(chǎn)物的結(jié)晶性，增加其柔性，故1,2-丙二醇醇解產(chǎn)物與其他聚酯多元醇、聚醚多元醇相融性較好，制備的PUR熱熔膠性能更佳。因此選擇1,2-丙二醇為醇解試劑。

2.2 催化劑的選用及用量

化學(xué)解聚PET醇解法的催化劑有多種選擇，包括金屬鹽催化劑、非均相催化劑及離子液體催化劑等。相對于其他催化劑，金屬鹽催化劑催化效果顯著，而其中醋酸鋅是最早使用也是效果相對較好的一種[15]。當(dāng)PET與1,2-丙二醇質(zhì)量比為2∶1時，選用醋酸鋅作為醇解催化劑可有效提高醇解速度，其用量對醇解產(chǎn)物分子量及反應(yīng)速度的影響見表2。

表2 醋酸鋅用量對醇解產(chǎn)物分子量的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化劑的用量對醇解完畢的產(chǎn)物分子量無明顯影響，而對反應(yīng)速度有明顯的影響。當(dāng)催化劑用量超過PET質(zhì)量的0.2%時，反應(yīng)速度沒有顯著提升，且醋酸鋅易溶于醇，會殘留在醇解產(chǎn)物中，使用量過大會導(dǎo)致后續(xù)制備的PUR熱熔膠穩(wěn)定性變差。因此，醋酸鋅用量為PET質(zhì)量的0.2%是最優(yōu)選擇。

2.3 醇解溫度對醇解的影響

PET醇解是一個吸熱過程，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。為了解醇解過程中醇解溫度的影響，選取160，190和210 ℃分別進(jìn)行2 h的醇解反應(yīng)，得到結(jié)果如表3。

表3 醇解溫度對醇解的影響

由表3可以看出，在190 ℃溫度下，PET醇解效果較好。過高的溫度會導(dǎo)致醇解劑1，2-丙二醇大量揮發(fā)，影響反應(yīng)物配比的同時，也有可能引發(fā)副反應(yīng)，使1，2-丙二醇氧化生成醛或醚而導(dǎo)致產(chǎn)物顏色變深。所以醇解溫度應(yīng)控制在丙二醇沸點(diǎn)190 ℃左右。

2.4 醇解反應(yīng)時間對醇解產(chǎn)物分子量的影響

醇解反應(yīng)的進(jìn)程可根據(jù)反應(yīng)物狀態(tài)直接用肉眼進(jìn)行初步觀測。反應(yīng)時間較短時，PET碎屑無法完全溶解；在m(PET)∶m(1,2-丙二醇)=2∶1，醋酸鋅為催化劑(用量為PET質(zhì)量的0.2%)，190 ℃條件下，反應(yīng)2 h可完全溶解；超過2 h后，醇解產(chǎn)物混合體系沒有明顯的變化。PET完全溶解后，不同反應(yīng)時間對醇解產(chǎn)物分子量的影響見表4。

表4 醇解反應(yīng)時間對醇解產(chǎn)物分子量的影響

由表4可知，PET完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)，醇解產(chǎn)物分子量略有降低，因此確定2 h為醇解反應(yīng)時間，此時得到的醇解產(chǎn)物聚酯多元醇分子量較大。

對不同醇解時間的醇解產(chǎn)物進(jìn)行GPC測定，測定結(jié)果如圖1。

圖1 醇解粗產(chǎn)物分子量隨時間變化的GPC圖譜

根據(jù)圖1可知，圖譜中主要產(chǎn)物有3種，其中①號數(shù)均分子量在1 700～1 900；②號數(shù)均分子量在1 200～1 300；③號為含量最多的低聚物，其數(shù)均分子量穩(wěn)定在700～900。3種醇解產(chǎn)物均可運(yùn)用于PUR熱熔膠的制備，但總體來看其數(shù)均分子量偏小。后續(xù)可對醇解產(chǎn)物加入二元羧酸，進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而聚合成高分子量的聚酯多元醇，以應(yīng)用于PUR熱熔膠制備。

以實(shí)踐能力與創(chuàng)新能力為核心的高等院校人才培養(yǎng)的模式，得到了社會各界的廣泛認(rèn)同與支持，也被廣大教育工作者所支持，因此積極改革高校的教育理念、教學(xué)內(nèi)容與方法、實(shí)驗(yàn)室的利用、實(shí)習(xí)基地的建設(shè)等，這些改革成果對高校提升人才培養(yǎng)質(zhì)量起到了重要的作用。但目前仍然有很多企業(yè)和單位反映，學(xué)生的創(chuàng)新能力和實(shí)踐能力仍然是薄弱的地方。本文研究“3+1”應(yīng)用型人才培養(yǎng)模式，找出其中的問題所在，提出建議，為今后高校培養(yǎng)人才的模式提供借鑒和參考。

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，①②③號不同分子量的聚合物的峰逐漸右移，在PET完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)，目標(biāo)物數(shù)均分子量隨時間增加呈遞減趨勢，但總體上變化不大。原因是在醇解過程中，大分子的PET醇解為小分子，隨著反應(yīng)時間增加，總體分子量逐漸減?。环磻?yīng)2 h基本醇解完成，反應(yīng)達(dá)到平衡；2 h后隨反應(yīng)時間增加，分子量總體變化不大。因此選擇完全溶解的2 h為最終反應(yīng)時間，利用羥值數(shù)據(jù)測得數(shù)均分子量為947，這是3種不同數(shù)均分子量低聚物的平均分子量。

綜上，醇解產(chǎn)物分子量的大小主要由PET和醇解劑的比值決定，反應(yīng)達(dá)到平衡后，反應(yīng)時間對分子量的影響較小。

2.5 PUR熱熔膠配方探索

聚氨酯熱熔膠由多元醇及異氰酸酯制備而成。多元醇構(gòu)成PUR熱熔膠的軟段，一般選用聚酯多元醇或聚醚多元醇。聚酯多元醇含有大量酯基，制得產(chǎn)物性能優(yōu)異，耐油耐熱，但耐水性較差；而聚醚多元醇含有大量醚鍵，不易水解但分子鏈柔性高，制得的PUR熱熔膠黏結(jié)性不佳[16]，因此選擇PPG2000與PBA2000復(fù)配添加作為原料。再選擇反應(yīng)活性高且毒性較低的MDI作為異氰酸酯，由它反應(yīng)得到的—NHCOO—構(gòu)成PUR熱熔膠的硬段。

選取PPG2000，PBA2000和一定比例的PET醇解產(chǎn)物作為多元醇原料，在-0.095 MPa及130 ℃下脫水3 h。按照異氰酸酯指數(shù)(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2，在氮?dú)猸h(huán)境，90 ℃條件下反應(yīng)4 h，進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn)。配方設(shè)計(jì)及產(chǎn)物狀態(tài)見表5。

表5 PET醇解產(chǎn)物制膠配方探究

由表5可知，配方1～4在m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶1的條件下加入PET醇解產(chǎn)物，在替代比例較大的情況下，熱熔膠黏度較高，不利于施膠，但替代比例降低后可得到流動性較好的PUR熱熔膠產(chǎn)物。配方5和6對PBA2000進(jìn)行替代，按m(PET醇解產(chǎn)物+PBA2000)∶m(PPG2000)=1∶1確定用量，得到的PUR熱熔膠產(chǎn)物具備流動性，PET添加量增加則黏度隨之上升。配方7和8對PBA2000進(jìn)行完全替代，制得的PUR熱熔膠產(chǎn)物呈乳白色，流動性較好。

由以上研究可知，筆者制備得到的PET醇解產(chǎn)物可以部分替代現(xiàn)有的多元醇原料，特別是可以較大量地替代聚酯多元醇原料，而得到流動性較好且熔融性較好的PUR熱熔膠。

2.6 PUR熱熔膠性能檢測

為了考察上述配方的黏性，筆者對其粘接PVC塑膠板和PET透明膜，固化24 h后進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試，見表6。

表6 PUR熱熔膠剝離強(qiáng)度檢測

根據(jù)剝離強(qiáng)度檢測結(jié)果，配方4的PUR熱熔膠剝離強(qiáng)度顯著高于其他配方，因此選擇用m(PET)∶m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶2∶2作為最佳聚酯原料配比。配方6的PUR熱熔膠產(chǎn)物性能也較好，說明PET醇解產(chǎn)物可替代價格相對昂貴的PBA2000，能有效降低PUR熱熔膠生產(chǎn)成本。

2.7 PUR熱熔膠濕固化過程的ATR分析

一般ATR技術(shù)得到的反應(yīng)型PUR熱熔膠的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的ATR紅外譜圖

采用ATR技術(shù)得到的譜圖，低波數(shù)響應(yīng)值情況較好，圖中在2 250 cm-1處有明顯的吸收峰，屬于—NCO基團(tuán)吸收峰，1 732 cm-1處為羰基的伸縮振動吸收峰，1 530 cm-1是—NH—變形振動吸收峰，2 858和2 939 cm-1是—CH—伸縮振動吸收峰，1 168 cm-1處為—C—O—C—伸縮振動吸收峰。這些都是PUR熱熔膠的特征吸收峰。

PUR熱熔膠的膠粘過程是將其加熱到熔融狀態(tài)以流體狀態(tài)涂于被粘物上，經(jīng)冷卻固化后會具有一定的初粘力，而后與被粘物或空氣中的水分進(jìn)行濕固化膠粘后會形成一種具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，其原理為PUR熱熔膠中的—NCO基團(tuán)與空氣中的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水作為親核試劑進(jìn)攻碳正離子生成氨基甲酸，氨基甲酸不穩(wěn)定，會失去二氧化碳變成胺，反應(yīng)生成的胺繼續(xù)作為親核試劑，和—NCO基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)生成脲，其基本反應(yīng)如下：

由PUR熱熔膠產(chǎn)物中—NCO基團(tuán)含量可判斷熱熔膠的濕固化程度，—NCO基團(tuán)含量越低說明濕固化程度越高。利用ATR技術(shù)原位分析不同濕固化時間下PUR的紅外光譜，測定PUR熱熔膠產(chǎn)物中—NCO基團(tuán)隨時間的變化情況，其中以配方4的PUR為例，其紅外圖譜隨固化時間變化如圖3。

圖3 不同濕固化時間下的PUR熱熔膠紅外圖譜

紅外圖譜中，2 260～2 280 cm-1處的吸收峰是—NCO的不對稱伸縮振動，峰的吸收強(qiáng)度很大，是鑒定—NCO基團(tuán)最有效的特征峰。由圖3可以看出，隨著濕固化時間的增加，—NCO峰面積逐漸減少，直至該處圖譜趨于直線，不再有—NCO特征峰出現(xiàn)，即說明固化完全。將不同濕固化反應(yīng)時間時的—NCO峰面積與濕固化開始前的—NCO峰面積差值與初始峰面積相比，可得到不同濕固化時間的—NCO轉(zhuǎn)化率，配方4，6和8產(chǎn)品的濕固化—NCO轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，配方4，6和8的PUR產(chǎn)品都能較好地實(shí)現(xiàn)濕固化反應(yīng)，10個小時內(nèi)，其—NCO轉(zhuǎn)化率都超過60%。總體來看，配方8樣品的濕固化反應(yīng)速度最快，配方4樣品的濕固化反應(yīng)速度較慢，這可能由于配方4樣品存在較多結(jié)晶性PBA2000樹脂原料，降低了其與空氣中水的親和性，從而減緩了其濕固化反應(yīng)速度。圖4結(jié)果也說明，以PET醇解得到的產(chǎn)物為原料替代PBA與PPG時，不影響PUR產(chǎn)品的濕固化反應(yīng)速度。

圖4 不同產(chǎn)品—NCO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化

總體而言，前面6 h固化時間內(nèi)，—NCO轉(zhuǎn)化率呈一定的線性關(guān)系；反應(yīng)10 h后，—NCO轉(zhuǎn)化率超過了60%；一般經(jīng)過20 h后，可以實(shí)現(xiàn)完全濕固化，與常規(guī)PUR產(chǎn)品一般24 h的濕固化要求時間相一致。

3 結(jié) 論

采用1,2-丙二醇(1,2-propanediol)作為醇解劑，m(PET)∶m(1,2-丙二醇)=2∶1，醋酸鋅為催化劑，醋酸鋅用量為PET質(zhì)量的0.2%，190 ℃下醇解2 h可得分子量適中的的醇解聚酯多元醇。按m(醇解產(chǎn)物)∶m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶2∶2配比加入各多元醇，按照異氰酸酯指數(shù)(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2，加入適量MDI，通氮?dú)?0 ℃反應(yīng)4 h，可制備得到性能比較優(yōu)異的PUR熱熔膠產(chǎn)品。

用占比30%左右的PET醇解產(chǎn)物少量替代價格昂貴的PBA2000，得到的PUR熱熔膠流動性好，黏結(jié)強(qiáng)度較高，固化后具備一定韌性。該合成工藝實(shí)現(xiàn)了PUR熱熔膠原料中聚酯多元醇的部分替代，降低了其原料成本，也為廢聚酯的回收利用、實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)提供了一條新的技術(shù)路線。